Энергия связи адатомов с поверхностью

металла
на связывающую орбиталь

В ряде случаев удобно использовать понятие “поверхностное соединение”

Адсорбция СО на Ni

мостиковых: O = C <

линейных O ≡ C - Ni

Известно строение молекул карбонилов

Полезно, особенно если некоторые орбитали поверхностного атома связаны с
орбиталями адатома более сильно, чем с соседями

Энергии и волновые функции известны,
остается учесть взаимодействие со свободными электронами

Другое отличие

Образование прочной
хемосорбционной системы

расширяет уровни

При сильном взаимодействии электронные
состояния не имеют ничего общего с
дискретными уровнями

Теоретическое рассмотрение
поверхностного соединения
отличается от теории,
рассматривающей простую молекулу

Атом является частью объема,
необходимо учитывать вклад
от свободных электронов.

Поверхностное соединение может
содержать нецелое число электронов

Ограничения

Понятие “поверхностное
соединение” незаконно

Является открытой системой, обменивающейся со своим окружением. Постоянной является величина
химического потенциала, а не заряд

Энергия орбиталей должна быть вне разрешенных
энергетических зон твердого тела.

Получающаяся картина не должна противоречить
зонной теории.

с граней вольфрама

Максимум зависимости l0/lW от атомного номера
соответствует Re

Отклонение лишь у Pt и Au на некоторых гранях

Зависимость еще более оригинальна, если
Re сопоставить 7

Точки для других металлов оказываются
отстоящими от точки для Re на целые числа:
у W и Os - 6. у Та и Ir - 5 и т.д

Можно ввести понятие эффективной валентности

W ~ 6s25d4

2+4=6

Re ~ 6s25d5

2+5=7

Os ~ 6s25d6

2+5 -1=6

Шестой d-электрон на антисвязывающей орбитали,
компенсирует одну из связей

В связи адатома с подложкой равноправно участвуют s и d валентные электроны

для Pt и Au
не укладываются в простую схему

Pt ~ 6s0d10, Au - 6s1d10

Достаточно небольших затрат энергии,
чтобы спровоцировать возбуждение
электронов с d-орбиталей на более
высоко расположенные s-орбитали.

Pt: 6s0d10→6s2d8

Au: 6s1d10→6s2d9

Валентность 4

Валентность 3

Но

Валентность 0 и 1

Зависимость l0(Z) для 5d-адатомов,
близка к экспериментальной

Правильна последовательность
l0 для щелочных адатомов на металлах

Увеличение энергии связи при переходе к более легким атомам (от Cs к Li )

Имеют некоторое значение полуэмпирические оценки энергии адсорбции

Хигучи

Метод МО

ψс - чисто ковалентное состояние:

ψi соответствует чисто ионному состоянию

E(z) для щелочных атомов на металле
универсальны при подходящем выборе координат

МФП

λ - длина экранирования Томаса-Ферми

Характеризует масштабы возмущения металла

Количественное согласие
оставляет желать лучшего

ci и сk - константы

ортогональны
и нормированы

Исключая β

Резонансный интеграл.

То же самое, но с ψk*

молекуле Х2

либо

Эмпирическое выражение для
энергии связи двухатомных
молекул в случае одинарной связи

Метод, предложенный для вычисления
ковалентной связи в молекуле

εk – энергия связи, если бы связь была чисто ковалентной

μ - экспериментально, из изменения работы выхода при адсорбции.

r0 - равновесное расстояние

Дипольный момент

Величина заряда

Дипольный момент системы адатом-подложка связан с переносом заряда.

ci - доля ионного состояния

ci , εi , εк,

Необходимо оценить

связей = 6

Учитывая приближенность можно считать D(M-M)≈1/6 Еког

оцк

8 ближайших соседей, 6 более удаленных

Из энергии когезии Еког

D(M-M)= Еког/(число связей атома на поверхности)≈
≈ Еког/(1/2 числа связей атома в объеме)

1/2 числа связей = 7

Оба варианта близки, если D(А-А) и D(В-В) не сильно различаются

Для многих адсорбатов эта величина D известна

Металлы

в случае, если бы адчастица находилась в
полностью ионизованном состоянии

Энергия взаимодействия
заряженных атомов

Из электроотрицательности

Работа, необходимая
для переноса электрона
от адатома к атому подложки

I – энергия ионизацию адатома
А – сродство к атому подложки.

Другая возможность оценки
ионной части энергии связи

εi

электрон (Полинг)

Электроотрицательность

Эмпирическая величина

По Малликену

МА – МВ = 2,78( хА – хВ )

Удачно

доля ионного характера
связи в процентах

μ ≈ хА – хВ

Свойства одного атома, в том числе
химические, могут отличаться
от свойств кристалла.

Соответственно может
отличаться и величина электроотрицательности

Предложение Стивенсона

хМ = 0,355 ϕ

ϕ - работа выхода поверхности

а атома с поверхностью

Полуэмпирические модели базируются на модели попарных взаимодействий

В большинстве случаев адатом старается
максимизировать число соседей

(011) гцк-кристалла или (001) оцк

В пользу модели.

Расположение зависит от размеров
адатома и постоянной решетки подложки

О на Fe(001) - в центре ложбины

Длина связи О и Fe во втором слое 2.07 А.
Расстояние между О и Fe в первом слое - 2.09 А

Строго - координационное число для О равно 1.

Но разница мала, оправдано говорить о 5 ближайших соседях

При меньших размерах адатомов три или даже две связи

с уменьшением плотности атомов на грани

Полинг :
связь в кристалле - резонанс
между набором структур

Не в пользу попарной модели

Металлы не всегда кристаллизуются в наиболее плотную решетку - гпу

Близость l0 величине энергии
связи в химических соединениях
из тех же атомов

Энергия связи в карбонилах
металла 25÷35 ккал/моль,
Энергия десорбции молекул
СО 27÷34 ккал/моль

Модель требует совпадения потенциального и геометрического рельефов

адсорбента

Не удается объяснить различие в энергии десорбции с разных граней
адсорбента

Не удается объяснить последовательность изменения энергии активации поверхностной диффузии.

Модель предсказывает для щелочных адатомов на никеле:
l0(110)> l0(100)> l0(111).

Эксперимент –
иная последовательность
l0(110)< l0(100)≈ l0(111)

P0 – вероятность нахождения адатома в центре грани.

По попарной модели

Увеличение энергии адатома
в центре грани,
ее уменьшение у края грани

Диффузия одиночного атома