Содержание
- 2. Явление электронного парамагнитного резонанса было открыто в 1944 году Евгением Константиновичем Завойским, который обнаружил, что парамагнитный
- 3. Парамагнетизм Магнитные свойства атомов и молекул определяются магнитными моментами электронов, а также протонов и нейтронов, входящих
- 4. Эффект Зеемана В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентированы случайным образом , и их
- 5. и их энергетический уровень расщепляется на два Энергия взаимодействия магнитного момента электрона с магнитным полем выражается
- 6. Различным значениям квантовых чисел L, S и J, как правило, соответствуют разные энергетические уровни атома. Электронные
- 7. а - расщепление энергетического уровня электрона в зависимости от магнитного поля Н0; б - зависимость мощности
- 8. Парамагнитные центры: примесные ионы в минералах, имеющие магнитный момент: 3d-металлы Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,
- 9. Спектрометры ЭПР Е.К. Завойский проводил свои первые измерения в радиочастотном диапазоне эл-маг. излучения (λ≈25 м). Затем
- 10. Схема простейшей установки для регистрации ЭПР а – схема спектрометра ЭПР: 1–генератор микроволнового излучения, 2 –
- 11. Спектрометры ЭПР включают в себя в качестве обязательных элементов следующие устройства. 1. Генератор эл-маг. излучения. В
- 12. Характеристики спектров ЭПР Если два сигнала имеют одинаковую ширину, то концентрации парамагнитных центров соотносятся как амплитуды
- 13. Ширина линии Сигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии. Чем сильнее спин-спиновое и спин-решеточное взаимодействия, тем
- 14. Исследование формы спектра ЭПР в зависимости от различных физико-химических факторов является важным источником информации о природе
- 15. Рис. 6. а – спектр ЭПР нитроксильного радикала, растворенного в многослойной пленке из молекул дистеарофосфатидилхолина. Форма
- 16. g-Фактор Положение линии в спектре ЭПР характеризуется величиной g-фактора. Резонансное значение магнитного поля обратно пропорционально g-фактору
- 17. Тонкая структура спектров ЭПР Если спин. и орб. моменты в атоме отличны от нуля, то за
- 18. Схема энергетических уровней ионов Cr3+, иллюстрирующая возникновение тонкой структуры спектра ЭПР
- 19. Сверхтонкая структура Если кроме неспаренных ē исследуемый парамагнитный образец содержит атомные ядра, обладающие собственными маг. моментами
- 20. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая возникновение сверхтонкой структуры спектра ЭПР парамагнитной молекулы NO
- 21. Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР – g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент
- 22. Применение метода ЭПР в биологических исследованиях
- 23. изучение металлов переменной валентности и/или их комплексов
- 24. ЭПР-спектромеры
- 26. Скачать презентацию
Явление электронного парамагнитного резонанса было открыто в 1944 году Евгением Константиновичем
Явление электронного парамагнитного резонанса было открыто в 1944 году Евгением Константиновичем
Парамагнетизм
Магнитные свойства атомов и молекул определяются магнитными моментами электронов, а также
Парамагнетизм
Магнитные свойства атомов и молекул определяются магнитными моментами электронов, а также
В зависимости от электронного строения атомы и молекулы могут различаться своими магнитными характеристиками. Вещества, молекулы которых обладают отличными от нуля магнитными моментами, называются парамагнетиками. Парамагнетиками являются некоторые газы (молекулярный кислород О2, окись азота NO), щелочные металлы, различные соли редкоземельных элементов и элементов группы железа. Метод ЭПР является основным методом для изучения парамагнитных частиц присутствующих в системах.
Эффект Зеемана
В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентированы случайным
Эффект Зеемана
В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентированы случайным
и их энергетический уровень расщепляется на два
Энергия взаимодействия магнитного момента электрона
и их энергетический уровень расщепляется на два
Энергия взаимодействия магнитного момента электрона
где m - магнитный момент электрона, Н - напряженность магнитного поля, cos(mH) - косинус угла между m и Н
Различным значениям квантовых чисел L, S и J, как правило, соответствуют
Различным значениям квантовых чисел L, S и J, как правило, соответствуют
Если атом оказывается во внешнем м. п. Н0, то в направлении вектора Н0 можно определить проекции орбитального, спинового и суммарного моментов электронов. В этом случае вырождение по маг. квантовым числам снимается – разным значениям mL, mS и mJ отвечают разные уровни энергии. Экспериментально это проявляется в том, что спектральные линии парамагнитных атомов в м. п. расщепляются (рис. 1). Расщепление энергетических уровней в м. п. было обнаружено в 1896 году голландским физиком П. Зееманом. Эффект Зеемана лежит в основе явления ЭПР.
а - расщепление энергетического уровня электрона в зависимости от магнитного поля
а - расщепление энергетического уровня электрона в зависимости от магнитного поля
б - зависимость мощности P микроволнового излучения, прошедшего через парамагнитный образец, от напряженности внешнего магнитного поля. Величина ΔР - резонансное поглощение микроволнового излучения (сигнал ЭПР). Голубая кривая - первая производная сигнала ЭПР.
Парамагнитные центры:
примесные ионы в минералах, имеющие магнитный момент:
3d-металлы Ti, V, Cr,
Парамагнитные центры:
примесные ионы в минералах, имеющие магнитный момент:
3d-металлы Ti, V, Cr,
4d-металлы Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag;
5d-металлы Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au;
4f-металлы (РЗЭ) Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
5f-металлы (актиноиды) Th, Pa, U, Np, Pu;
собственные структурные дефекты минералов;
свободные радикалы в органических соединениях (угли, битумы, нефти, ископаемые растения и животные);
парамагнитные ионы в жидкостях.
ЭПР основан на явлении резонансного поглощения радиочастотной энергии парамагнитными центрами (ПЦ) образца, помещенного в постоянное магнитное поле. Условием резонанса является равенство радиочастотного кванта hν и разности энергии между спиновыми подуровнями
Спектрометры ЭПР
Е.К. Завойский проводил свои первые измерения в радиочастотном диапазоне эл-маг.
Спектрометры ЭПР
Е.К. Завойский проводил свои первые измерения в радиочастотном диапазоне эл-маг.
Экспериментально подобрать условия парамагнитного резонанса можно двумя способами. Поместив образец в постоянное м. п. Н0, можно затем постепенно изменять частоту эл-маг. излучения. По достижении рез. частоты образец начнет поглощать энергию. Именно так были устроены самые первые спектрометры ЭПР. Однако изменять частоту микроволнового излучения в широком диапазоне весьма непросто. Поэтому в дальнейшем стали использовать другой, технически гораздо более простой и удобный способ, когда при постоянном значении частоты ν пер. поля медленно изменяют м. п., добиваясь тем самым выполнения условия резонанса.
Схема простейшей установки для регистрации ЭПР
а – схема спектрометра ЭПР: 1–генератор
Схема простейшей установки для регистрации ЭПР
а – схема спектрометра ЭПР: 1–генератор
б – распределение силовых линий магнитного (голубые линии) и электрического (красные линии) полей в резонаторе
Спектрометры ЭПР включают в себя в качестве обязательных элементов следующие устройства.
Спектрометры ЭПР включают в себя в качестве обязательных элементов следующие устройства.
1. Генератор эл-маг. излучения. В современных спектрометрах ЭПР чаще всего используется излучение трехсантиметрового диапазона СВЧ (λ≈ 3 см), которое соответствует ν≈1010 Гц.
2. Волноводы – полые металлические трубы, имеющие в сечении прямоугольную форму. Предназначены для передачи эл-маг. СВЧ-излучения от генератора к образцу и от образца к детектору мощности СВЧ.
3. Объемные резонаторы, внутри которых концентрируется энергия эл-маг. излучения. Схема расположения силовых линий м. и эл. полей в резонаторе показана на рис. 3. В центральной части резонатора, где имеется пучность пер. м. п., помещается исследуемый образец.
4. Электромагнит, в зазоре которого находится резонатор. Меняя ток, протекающий через обмотку электромагнита, можно регулировать напряженность м. п. в зазоре электромагнита. Для создания сильных м. п. (Н≈50 кЭ), которые необходимы для создания условий резонанса при использовании коротковолнового излучения СВЧ (λ≈2 мм), в настоящее время используют магниты со сверхпроводящим соленоидом.
5. Детектор электромагнитного излучения.
6. Электронный усилитель сигнала, выдаваемого детектором.
7. Регистрирующее устройство (осциллограф, самописец или ЭВМ), на которое подается сигнал ЭПР.
Характеристики спектров ЭПР
Если два сигнала имеют одинаковую ширину, то концентрации
Характеристики спектров ЭПР
Если два сигнала имеют одинаковую ширину, то концентрации
Амплитуда сигнала
Площадь под линией поглощения пропорциональ-на концентрации парамагнитных частиц в образце.
Следовательно концентрации у измеряемого образца находят по пропорции:
Ширина линии
Сигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии. Чем сильнее
Ширина линии
Сигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии. Чем сильнее
Ширина одиночной линии ЭПР обратно пропорциональна этим параметрам:
Т1 - время спин-решеточной релаксации
Т2 - время спин-спиновой релаксации
Исследование формы спектра ЭПР в зависимости от различных физико-химических факторов является
Исследование формы спектра ЭПР в зависимости от различных физико-химических факторов является
Рис. 6. а – спектр ЭПР нитроксильного радикала, растворенного в многослойной
Рис. 6. а – спектр ЭПР нитроксильного радикала, растворенного в многослойной
g-Фактор
Положение линии в спектре ЭПР характеризуется величиной g-фактора. Резонансное значение магнитного
g-Фактор
Положение линии в спектре ЭПР характеризуется величиной g-фактора. Резонансное значение магнитного
Тонкая структура спектров ЭПР
Если спин. и орб. моменты в атоме отличны
Тонкая структура спектров ЭПР
Если спин. и орб. моменты в атоме отличны
Проиллюстрируем появление тонкой структуры на примере спектра ЭПР хромовых квасцов. Ион Cr3+ имеет суммарный спин 3/2 (три неспаренных электрона), следовательно, возможны четыре значения маг. квантового числа: mS = 3/2, 1/2, - 1/2 и - 3/2. В хромовых квасцах сильная спин-орб. связь и электрическая анизотропия кристал. решетки приводят к тому, что расщепление энерг. уровня происходит в нулевом поле, при этом энерг. уровень расщепляется на два уровня, соответствующие значениям mS =± 3/2 и ± 1/2 (рис. 4). В м. п. каждый из этих уровней расщепляется на два подуровня. Учитывая правило отбора для переходов между электронными зеемановскими уровнями (ΔmS=±1), получим схему электронных переходов, показанную на рис. 4. Из той схемы видно, что условие резонанса (ΔE=gβH) будет выполняться при трех разных значениях м. п., благодаря чему в спектре ЭПР появятся три резонансные линии, то есть возникнет тонкая структура спектра ЭПР
Схема энергетических уровней ионов Cr3+, иллюстрирующая возникновение тонкой структуры спектра ЭПР
Схема энергетических уровней ионов Cr3+, иллюстрирующая возникновение тонкой структуры спектра ЭПР
Сверхтонкая структура
Если кроме неспаренных ē исследуемый парамагнитный образец содержит атомные ядра,
Сверхтонкая структура
Если кроме неспаренных ē исследуемый парамагнитный образец содержит атомные ядра,
Рассмотрим возникновение СТС на примере вз-ия неспаренного ē с парамагнитным ядром N (рис. 5). Такое вз-ие наблюдается в молекуле NO, а также в нитроксильных радикалах, которые широко используются для исследования различных биологических систем. Если неспаренный ē локализован вблизи ядра N , то к внешнему м. п. H0, действующему на ē, добавляется м. п., создаваемое маг. моментом μN ядра N. Ядро N имеет спин I=1, поэтому возможны три проекции маг. момента μN: по направлению, ┴ и против внешнего м. п. H0. Этим ориентациям ядерного спина соответствуют значения маг. квантового числа Iz=+ 1, 0, -1. Поэтому за счет вз-ия неспаренного ē с ядром N каждый из зеемановских уровней энергии неспаренного ē расщепится на три подуровня (рис. 5). Индуцируемые микроволновым излучением переходы между энергетическими уровнями должны удовлетворять квантовомеханическим правилам отбора: ΔSz= ± 1 (ориентация спина ē изменяется) и ΔIz=0 (ориентация ядерного спина сохраняется). Таким образом, в результате сверхтонкого вз-ия в спектре ЭПР нитроксильного радикала появятся три линии, соответствующие трем возможным ориентациям маг. момента ядра N (Iz=-1, 0, +1).
Схема энергетических уровней, иллюстрирующая возникновение сверхтонкой структуры спектра ЭПР парамагнитной молекулы
Схема энергетических уровней, иллюстрирующая возникновение сверхтонкой структуры спектра ЭПР парамагнитной молекулы
Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР – g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура
Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР – g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура
Применение метода ЭПР в биологических исследованиях
Применение метода ЭПР в биологических исследованиях
изучение металлов переменной валентности и/или их комплексов
изучение металлов переменной валентности и/или их комплексов
ЭПР-спектромеры
ЭПР-спектромеры