Спектроскопические методы. Общая характеристика

Содержание

Слайд 2

Аналитическая химия - 2 Спектр Зависимость интенсивности излучения от длины волны

Аналитическая химия - 2

Спектр

Зависимость интенсивности излучения от длины волны
Солнечный свет и

лампа дневного света
Слайд 3

Аналитическая химия - 2

Аналитическая химия - 2

Слайд 4

Аналитическая химия - 2

Аналитическая химия - 2

Слайд 5

Аналитическая химия - 2

Аналитическая химия - 2

Слайд 6

Аналитическая химия - 2

Аналитическая химия - 2

Слайд 7

Аналитическая химия - 2 Характеристики электромагнитного излучения Частота колебаний Длина волны Волновое число:

Аналитическая химия - 2

Характеристики электромагнитного излучения

Частота колебаний

Длина волны Волновое число:

Слайд 8

Аналитическая химия - 2 Классификация методов По диапазону энергии электро- магнитного

Аналитическая химия - 2

Классификация методов

По диапазону
энергии электро-
магнитного
излучения

Гамма-спектроскопия

Рентгеновская спектроскопия

Оптическая спектроскопия

UV-Vis

ИК

Радиоспектроскопия

Микроволновая

спектроскопия

Радиочастотная спектроскопия

Слайд 9

Аналитическая химия - 2 Классификация методов По типу оптических явлений Спектроскопия

Аналитическая химия - 2

Классификация методов

По типу
оптических
явлений

Спектроскопия испускания

Эмиссионная спектроскопия

Люминесцентная

спектроскопия

Спектроскопия поглощения

Спектроскопия рассеяния

Абсорбционная спектроскопия

Молекулярная
спектроскопия

Слайд 10

Аналитическая химия - 2 Спектральные приборы Эмиссионная спектроскопия: Источник возбуждения (перевод

Аналитическая химия - 2

Спектральные приборы

Эмиссионная спектроскопия:

Источник возбуждения (перевод в газовую фазу)

Пламя,

дуга, лазер, плазма

Диспергирующий элемент

Призма, дифракционная решетка

Анализатор излучения

Фотопластина, фотоэлемент

Слайд 11

Аналитическая химия - 2 Спектральные приборы Абсорбционная спектроскопия: Источник излучения Лампа

Аналитическая химия - 2

Спектральные приборы

Абсорбционная спектроскопия:

Источник излучения

Лампа накаливания, газонаполненные лампы

Монохроматизатор

Светофильтр, призма,

дифракционная решетка

Приемник света

Фотоэлемент, фотоумножитель, термоэлемент

Слайд 12

Аналитическая химия - 2 Классификация методов ПФ ФМ

Аналитическая химия - 2

Классификация методов

ПФ

ФМ

Слайд 13

Аналитическая химия - 2 II. Спектроскопические методы. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Аналитическая химия - 2

II. Спектроскопические методы.

Атомно-эмиссионная спектроскопия

Слайд 14

Аналитическая химия - 2 АЭС

Аналитическая химия - 2

АЭС

Слайд 15

Аналитическая химия - 2 АЭС

Аналитическая химия - 2

АЭС

Слайд 16

Аналитическая химия - 2 АЭС Способ определения элементного состава вещества по

Аналитическая химия - 2

АЭС

Способ определения элементного состава вещества по линейчатым спектрам

излучения возбужденных атомов и ионов анализируемой пробы.

Этапы проведения анализа:

Слайд 17

Аналитическая химия - 2 АЭС Способ определения элементного состава вещества по

Аналитическая химия - 2

АЭС

Способ определения элементного состава вещества по линейчатым спектрам

излучения возбужденных атомов и ионов анализируемой пробы.

Источники возбуждения:
пламя,
плазма,
электрическая дуга
и т.д.

Слайд 18

Аналитическая химия - 2 Источники возбуждения. Пламя Определение только легко атомизируемых

Аналитическая химия - 2

Источники возбуждения. Пламя

Определение только легко атомизируемых элементов

(около 40 ЩМ, ЩЗМ, Cu, Mn, Tl)

Большая производительность

Небольшая устойчивость пламени, погрешность измерения до 3%

Слайд 19

Аналитическая химия - 2 Источники возбуждения. Дуга Электроды из углерода или

Аналитическая химия - 2

Источники возбуждения. Дуга

Электроды из углерода или анализируемого

сплава
Электрический разряд, 5 - 7 А, 50 - 80 В. Температура 5000 – 6000 °С
Атомизация и возбуждение большинства элементов
Недостатки: сплошной фон из-за свечения электродов, разрушение образца, низкая воспроизводимость условий возбуждения

Верхний электрод

Электро-дуговой (искровой) разряд

Углубление для пробы

Нижний электрод

Слайд 20

Аналитическая химия - 2 Источники возбуждения. Искра Длительность искрового разряда мала,

Аналитическая химия - 2

Источники возбуждения. Искра

Длительность искрового разряда мала, за время

разряда успевает испариться малое количество вещества, поэтому искровой разряд практически не разрушает образец. С другой стороны, снижается.
Высокая точность за счет отсутствия фона.
Температура 7000 – 12000 °С
Атомизация и возбуждение практически всех элементов
Локальный анализ металлов и сплавов (микроспектральный анализ)
Недостаток: невысокая чувствительность.
Слайд 21

Аналитическая химия - 2 Источники возбуждения. Плазма Индуктивно связанная плазма Высокочастотная

Аналитическая химия - 2

Источники возбуждения. Плазма

Индуктивно связанная плазма

Высокочастотная индуктивная катушка

Охлаждающий газ

Пламяобразующий

поток газа

Газ-носитель с пробой

Слайд 22

Аналитическая химия - 2 Самый современный источник Проба подается в виде

Аналитическая химия - 2

Самый современный источник
Проба подается в виде аэрозоля
Плазма возникает

за счет искрового разряда с температурой 5000 – 10000 °С
В плазме происходит высушивание пробы, атомизация, ионизация и возбуждение образующихся атомов и ионов
Возбуждается большинство
элементов
Аргон испускает простой спектр,
поэтому помехи и фон
минимальны
Недостатки: невысокая
стабильность сигнала

Источники возбуждения. Плазма

Слайд 23

Аналитическая химия - 2 Принципиальная схема прибора 1 – емкости с

Аналитическая химия - 2

Принципиальная схема прибора

1 – емкости с компонентами

горючей смеси,
2 – регуляторы давления,
3 – распылительная камера,
4 – горелка, 5 – исследуемый раствор,
6 – устройство для осушения распылительной камеры,
7 – фокусирующая линза, 8 – входная щель,
9 – призма, разделяющая излучение по длине волны, или светофильтр,
10 – выходная щель,
11 – фотоэлектрический детектор,
12 – регистрирующее устройство
Слайд 24

Аналитическая химия - 2 Диспергирующие элементы

Аналитическая химия - 2

Диспергирующие элементы

Слайд 25

Аналитическая химия - 2 Призма

Аналитическая химия - 2

Призма

Слайд 26

Аналитическая химия - 2 Дифракционная решетка

Аналитическая химия - 2

Дифракционная решетка

Слайд 27

Аналитическая химия - 2 Регистрация спектров

Аналитическая химия - 2

Регистрация спектров

Слайд 28

Аналитическая химия - 2 Регистрация спектров

Аналитическая химия - 2

Регистрация спектров

Слайд 29

Аналитическая химия - 2 Регистрация спектров

Аналитическая химия - 2

Регистрация спектров

Слайд 30

Аналитическая химия - 2 Регистрация спектров фотоэлемент

Аналитическая химия - 2

Регистрация спектров

фотоэлемент

Слайд 31

Аналитическая химия - 2 Помехи Самопоглощение Фоновое поглощение Наложение спектральных линий

Аналитическая химия - 2

Помехи

Самопоглощение

Фоновое поглощение
Наложение спектральных линий

Спектральные помехи:

Физико-химические помехи:

Полнота

испарения и атомизации пробы

Ионизация пробы

Матричный эффект, катионный и анионный эффект

Температура ионизации: атомизация или ионизация
Модификаторы матрицы: спектроскопические буферы
Обжиг, обыскривание (подавление матричного эффекта)

Слайд 32

Аналитическая химия - 2 Количественный анализ в АЭС

Аналитическая химия - 2

Количественный анализ в АЭС

Слайд 33

Аналитическая химия - 2 Возможности метода АЭС

Аналитическая химия - 2

Возможности метода АЭС

Слайд 34

Аналитическая химия - 2 II. Спектроскопические методы. Абсорбционная спектроскопия

Аналитическая химия - 2

II. Спектроскопические методы.

Абсорбционная спектроскопия

Слайд 35

Аналитическая химия - 2 Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) Метод количественного анализа, основанный

Аналитическая химия - 2

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)

Метод количественного анализа, основанный на свойствах

невозбужденных свободных атомов поглощать свет с определенной длиной волны (излучение оптического диапазона)

Атомизация
Поглощение
Разложение спектра
Регистрация

Этапы проведения анализа:

Слайд 36

Аналитическая химия - 2 ААС. Способы атомизации Пламенная атомизация – испарение

Аналитическая химия - 2

ААС. Способы атомизации

Пламенная атомизация – испарение и атомизация

происходят в пламени;
Электротермическая атомизация – испарение и атомизация пробы происходят в графитовой трубке (графитовой печи), нагреваемой электрическим током;
Гидридная техника – в кварцевой ячейке или графитовой печи, нагреваемой электрическим током, происходит разложение газообразных гидридов, образованных в специальном реакторе;
Метод «холодного пара» - основан на свойстве ртути существовать при нормальных условиях в газовой фазе в виде свободных атомов.
Слайд 37

Аналитическая химия - 2 ААС Метод количественного анализа, основанный на свойствах

Аналитическая химия - 2

ААС

Метод количественного анализа, основанный на свойствах атомов поглощать

свет с определенной длиной волны.
В зависимости от способа получения поглощающего слоя атомов выделяют 4 типа техники атомизации:
пламенная атомизация – испарение и атомизация происходят в пламени;
электротермическая атомизация – испарение и атомизация пробы происходит в графитовой трубке (графитовой печи), нагреваемой электрическим током;
гидридная техника – в кварцевой ячейке или графитовой печи, нагреваемой электрическим током, происходит разложение газообразных гидридов, образованных в специальном реакторе;
метод «холодного пара» - основан на свойстве ртути существовать при нормальных условиях в газовой фазе в виде свободных атомов.
Слайд 38

Аналитическая химия - 2 Схема прибора Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра: 1

Аналитическая химия - 2

Схема прибора

Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра:
1 - источник

излучения;
2 – атомизатор (пламя или печь);
3 – монохроматор (призма, диф.решетка);
4 - фотоумножитель;
5 – регистрирующее устройство.
Слайд 39

Аналитическая химия - 2 Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) Атомизация в пламени: щелевые

Аналитическая химия - 2

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)

Атомизация в пламени: щелевые горелки

Газ –

воздух: 1500-1800оС
С2Н2 – воздух: 2200-2300оС
С2Н2 – N2O: 2300-2950оС
Слайд 40

Аналитическая химия - 2 Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) Беспламенная (электротермическая) атомизация Меньший

Аналитическая химия - 2

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)

Беспламенная (электротермическая) атомизация

Меньший объем пробы

(до 5 мкл)
Работа в УФ (<186 нм) – P, As

Б.В.Львов (1961 г.)

Слайд 41

Аналитическая химия - 2 Источники излучения Лампа с полым катодом: А

Аналитическая химия - 2

Источники излучения

Лампа с полым катодом:
А – полый катод
В

– анод
С – керамический экран
D – стеклянный цилиндр

В А

С

Слайд 42

Аналитическая химия - 2 Источники излучения Безэлектродные разрядные лампы представляют собой

Аналитическая химия - 2

Источники излучения

Безэлектродные разрядные лампы

представляют собой запаянную кварцевую трубку,

содержащую небольшое количество чистого металла под низким давлением инертного газа.

Возбуждение происходит под действием микроволнового поля, при этом испускается тот же спектр, что и лампой с полым катодом.

Слайд 43

Аналитическая химия - 2 II. Спектроскопические методы. Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Аналитическая химия - 2

II. Спектроскопические методы.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Слайд 44

Аналитическая химия - 2 Молекулярная абсорбционная спектроскопия Спектрофотометрия: молекулярная абсорбционная спектроскопия

Аналитическая химия - 2

Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Спектрофотометрия: молекулярная абсорбционная спектроскопия видимой и

ближней УФ области

400 нм

750 нм

Видимая часть спектра

УФ-область

10 нм

200 нм

Ближняя УФ

Вакуумная УФ

Область спектрофотометрии

Слайд 45

Аналитическая химия - 2

Аналитическая химия - 2

Слайд 46

Аналитическая химия - 2 Спектры поглощения Спектры поглощения получают, пропуская свет

Аналитическая химия - 2

Спектры поглощения

Спектры поглощения получают, пропуская свет от источника,

дающего сплошной спектр, через вещество, атомы которого находятся в невозбужденном состоянии.
Спектр поглощения — это совокупность частот, поглощаемых данным веществом.
Слайд 47

Аналитическая химия - 2 Спектрофотометры Источники излучения Анализаторы частоты Кюветное отделение Приемники излучения УСТРОЙСТВО СПЕКТРОФОТОМЕТРА:

Аналитическая химия - 2

Спектрофотометры

Источники излучения
Анализаторы частоты
Кюветное отделение
Приемники излучения

УСТРОЙСТВО СПЕКТРОФОТОМЕТРА:

Слайд 48

Аналитическая химия - 2 Спектрофотометры Источники излучения УФ – водородные или

Аналитическая химия - 2

Спектрофотометры

Источники излучения
УФ – водородные или дейтериевые газоразрядные лампы
Видимая

область – вольфрамовые лампы накаливания
Слайд 49

Аналитическая химия - 2 Спектрофотометры Анализаторы частоты Светофильтры (фотоколориметры) Призмы и дифракционные решетки (спектрофотометры)

Аналитическая химия - 2

Спектрофотометры

Анализаторы частоты
Светофильтры (фотоколориметры)
Призмы и дифракционные решетки (спектрофотометры)

Слайд 50

Аналитическая химия - 2 Спектрофотометры Кюветное отделение Стеклянные кюветы (λ >

Аналитическая химия - 2

Спектрофотометры

Кюветное отделение
Стеклянные кюветы (λ > 350 нм)
Кварцевые кюветы

Приемники

излучения
Фотоэлементы и фотодиоды
Слайд 51

Аналитическая химия - 2 Спектрофотометры 1 – источник излучения, 2 –

Аналитическая химия - 2

Спектрофотометры

1 – источник излучения,
2 – световой фильтр,
3

– вогнутая дифракционная решетка,
4 – вогнутое зеркало,
5 – дифракционная решетка
6 – кювета
7 – приемник излучения.

КФК - 3

7

Слайд 52

Аналитическая химия - 2 Аналитический сигнал Интенсивность излучения — энергия излучения,

Аналитическая химия - 2

Аналитический сигнал

Интенсивность излучения — энергия излучения, переносимая фотонами

(квантами) или частицами в единицу времени через поверхность, равную единице площади, в направлении, перпендикулярном этой поверхности
I0 – интенсивность падающего излучения, I - интенсивность прошедшего излучения

Источник
излучения

I0

I

Кювета
с раствором

Приёмник
излучения

Слайд 53

Аналитическая химия - 2 Оптическая плотность Поглощение излучения характеризуют оптической плотностью

Аналитическая химия - 2

Оптическая плотность

Поглощение излучения характеризуют оптической плотностью А:
А =

lg(I0/I) = -lgT
T – пропускание, его значение может изменяться от 0 до 1. Можно выражать в процентах.
T = I/I0 или T = 100%×I/I0
Если величина Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания.
Слайд 54

Аналитическая химия - 2 Закон Бугера – Ламберта - Бера Основной

Аналитическая химия - 2

Закон Бугера – Ламберта - Бера

Основной закон светопоглощения

ε

- коэффициент экстинкции
(молярный коэффициент
поглощения)

[ε] = М-1 см-1

Слайд 55

Аналитическая химия - 2 Количественный анализ Уравнение Бугера-Ламберта - Бера Метод стандартов

Аналитическая химия - 2

Количественный анализ

Уравнение Бугера-Ламберта - Бера

Метод стандартов

Слайд 56

Аналитическая химия - 2 Количественный анализ Уравнение Бугера-Ламберта - Бера Метод добавок

Аналитическая химия - 2

Количественный анализ

Уравнение Бугера-Ламберта - Бера

Метод добавок

Слайд 57

Аналитическая химия - 2 Количественный анализ Уравнение Бугера-Ламберта - Бера Требование монохроматичности (постоянство λ)

Аналитическая химия - 2

Количественный анализ

Уравнение Бугера-Ламберта - Бера

Требование монохроматичности

(постоянство λ)
Слайд 58

Аналитическая химия - 2 Количественный анализ 0.6-0.7 Толщина слоя (кюветы): до

Аналитическая химия - 2

Количественный анализ

0.6-0.7

Толщина слоя (кюветы): до 5 см

Минимальное значение оптической плотности: 0.01
Коэффициент экстинкции: < 105

Погрешность измерения: 1-3%
Минимально определяемые концентрации: >10 мкМ

Рабочая область поглощения:
Фотоколориметры: А < 1.0-1.4
Спектрофотометры: А < 2.0-4.0

Слайд 59

Аналитическая химия - 2 Фотометрическое титрование Фотометрическое титрование основано на регистрации

Аналитическая химия - 2

Фотометрическое титрование

Фотометрическое титрование основано на регистрации изменения поглощения

(или пропускания) анализируемого раствора по мере прибавления титранта.
Кривая титрования – в координатах «оптическая плотность – объем титранта».
Точка эквивалентности –
излом кривой титрования
Слайд 60

Аналитическая химия - 2 Фотометрическое титрование Применяют, если В результате титрования

Аналитическая химия - 2

Фотометрическое титрование

Применяют, если
В результате титрования образуется окрашенное соединение
Цвет

индикатора изменяется постепенно
Титрование окрашенных растворов
Титрование веществ, поглощающих в УФ-области
Титрование очень разбавленных растворов
Слайд 61

Аналитическая химия - 2 Фотометрическое титрование Требования к реакциям, используемым в

Аналитическая химия - 2

Фотометрическое титрование

Требования к реакциям, используемым в титриметрии
реакции

должны :
- быть стехиометричными
- быть быстрыми
- иметь достаточно большую константу равновесия
- иметь удобный способ индикации конечной точки титрования
Слайд 62

Аналитическая химия - 2 Фотометрическое титрование Преимуществом метода является возможность применения

Аналитическая химия - 2

Фотометрическое титрование

Преимуществом метода является возможность
применения реакций, не

заканчивающихся в точке эквивалентности, последнюю в этом случае можно найти интерполяцией прямолинейных участков кривой титрования до их пересечения.
определения очень слабых протолитов,
регистрации образования малоустойчивых комплексов
Слайд 63

Аналитическая химия - 2 Фотометрическое титрование В фотометрическом титровании могут быть

Аналитическая химия - 2

Фотометрическое титрование

В фотометрическом титровании могут быть использованы химические

реакции:
кислотно-основные
окислительно-восстановительные
реакции осаждения
реакции комплексообразования
Слайд 64

Аналитическая химия - 2 Фотометрическое титрование Варианты фотометрического титрования — безындикаторный

Аналитическая химия - 2

Фотометрическое титрование

Варианты фотометрического титрования — безындикаторный и индикаторный.


Безындикаторное титрование —
по собственному поглощению — может быть осуществлено в том случае, если хотя бы один из участников реакции — определяемое вещество А, титрант В или продукт реакции С — поглощает излучение в выбранной рабочей оптической области.