Содержание
- 2. Клатраты (от лат. clathratus - защищенный решеткой) (соединения включения), образованы включением молекул, называемых "гостями", в полости
- 7. Исторический бэкграунд Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт,
- 8. В середине 30-х годов Б.А. Никитин сформулировал правило аналогии: "Если два вещества обладают сходными ван-дер-ваальсовыми силами
- 9. Einschlussverbindungen В 1949 году В. Шленком введен термин "соединения включения" (СВ) (Einschlussverbindungen) для канальных соединений мочевины
- 10. С позиций принципа плотной упаковки образование соединений включения характерно для молекул-хозяев, которые не могут быть плотно
- 11. Наиболее благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина - объемность и направленность связей при малых координационных числах
- 12. Способность гостя к клатратообразованию в основном определяется размером и формой его молекул, а не их химической
- 13. Гидраты газов (газовые клатраты) Одна из низкотемпературных структур льда характеризуется невысокой плотностью заполнения пространства, вследствие чего
- 14. Однако в случае воды (льда) в образовании клатратов чаще участвуют другие метастабильные модификации льда - кубические
- 15. Каждая включенная в пустоту той или иной структуры частица Х оказывается окруженной очень большим числом (10
- 16. Обычно гидраты газов описываются округленными формулами - Х·6Н2О и Х·8Н2О. Как правило, они принадлежат к первому
- 17. Составы типа Х•17Н2О более характерны для включаемых в лед молекул жидкости. Примером может служить кристаллический гидрат
- 18. Клатраты мочевины Простая органическая молекула, мочевина, как и ее серосодержащий аналог, тиомочевина, образуют твердые клатраты с
- 19. Удаление гостя (например, внешним вакуумом) приводит к немедленному разрушению каналов и образованию тетрагональной мочевины, неспособной к
- 21. Скачать презентацию
Клатраты (от лат. clathratus - защищенный решеткой) (соединения включения), образованы включением
Клатраты (от лат. clathratus - защищенный решеткой) (соединения включения), образованы включением
Среди решетчатых клатратов в зависимости от формы полости различают:
газовые гидраты,
клеточные (криптатоклатраты), например, клатраты гидрохинона,
канальные (тубулатоклатраты), например, клатраты мочевины и тиомочевины
слоистые (интеркалаты), например, соединения графита.
Молекулярные клатраты подразделяются на:
кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, например, соединения циклодекстрина с I2 или амилазы с I2,
адикулаты, у которых полость напоминает корзину. Белковые клатраты называют клатринами.
Решетчатые клатраты существуют только в кристаллическом состоянии, молекулярные - также и в растворе. Часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя.
Исторический бэкграунд
Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми,
Исторический бэкграунд
Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми,
(В. Карстен и Б. Пеллетье описали образование твердой "окиси мурия" при – 40 C. Хемфри Дэви (1810) установил, что "окись мурия" является простым веществом, которому дал название "хлор" (от греч. clwroz - зеленоватый), последний кристаллизуется при указанной температуре лишь при наличии паров воды, то есть является гидратом. )
Фридрих Вёлер (хорошо известный как первый исследователь, которому удалось синтезировать органическое вещество из неорганических) обнаружил в 1840 году гидрат Н2S х 6Н2О (это первый правильный состав гидрата, определенный с точностью нашего времени), а в 1848 году, восстанавливая хинон в гидрохинон, получил аддукт Н2S х 3С6Н4(ОН)2 и отметил, что это вещество имеет природу, аналогичную кристаллогидратной.
В середине 30-х годов Б.А. Никитин сформулировал правило аналогии: "Если два
В середине 30-х годов Б.А. Никитин сформулировал правило аналогии: "Если два
В 1948 г. Пауэлл опубликовал основополагающую работу, в которой впервые ввел термин ″клатрат″ и сформулировал новый принцип образования соединения между двумя компонентами — не за счет химических связей, а за счет их пространственной комплементарности.
Исследуя структуры соединений гидрохинона с летучими компонентами (такими, как SO2 , HCl, HBr, Ar, Xe), Пауэлл обратил внимание на то, что они изоструктурны и состоят из существенно различных подсистем: относительно жесткой каркасной подсистемы из связанных водородными связями молекул гидрохинона (они были названы им молекулами-хозяевами) с полостями молекулярного размера, в которых и располагаются упомянутые выше молекулы гостей.
Einschlussverbindungen
В 1949 году В. Шленком введен термин "соединения включения" (СВ) (Einschlussverbindungen)
Einschlussverbindungen
В 1949 году В. Шленком введен термин "соединения включения" (СВ) (Einschlussverbindungen)
С позиций принципа плотной упаковки образование соединений включения характерно для молекул-хозяев,
С позиций принципа плотной упаковки образование соединений включения характерно для молекул-хозяев,
Образование этих пустот обусловлено sp3-гибридизацией (тетраэдрической координацией) каждого из атомов. Плотная упаковка за счет самих атомов такого типа (или молекул) в таком случае невозможна, поэтому она достигается заполнением молекулами-гостями полостей рыхлого каркаса, образованного молекулами-хозяевами (клатраты гидрохинона, клатратные гидраты, соединения включения мочевины, клатраты три-о-тимотида, гекса-хозяева и др.). Движущей силой процесса включения является большая термодинамическая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической смесью исходных компонентов, т.е. определяющим является энтропийный фактор.
Наиболее благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина - объемность и направленность
Наиболее благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина - объемность и направленность
Известны клатраты на основе комплексных соединений, например, в соединении Шеффера [Cd(4-CH3C5H4N)4(NCS)2]х0,67(4-CH3C5H4N)х0,33H2O 4-метилпиридин является одновременно и лигандом и гостем.
Способность гостя к клатратообразованию в основном определяется размером и формой его
Способность гостя к клатратообразованию в основном определяется размером и формой его
Гостями могут быть как молекулы, так и ионы. Например, в клатратном гидрате (изо-C5H11)4NF х 38H2O гость-катион, а хозяин - каркас, построенный из молекул воды и анионов F-. В гидрате HPF6 х 6H2O гость - анион PF- . Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или нескольких типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнит. стабилизации клатратного каркаса. Например, Тпл. клатратного гидрата ТГФ х 17Н2О равна 5.1 °С, а двойного гидрата ТГФ х Н2S х 17Н2О выше на 16 градусов - 21.3 oС.
6
Гидраты газов (газовые клатраты)
Одна из низкотемпературных структур льда характеризуется невысокой плотностью
Гидраты газов (газовые клатраты)
Одна из низкотемпературных структур льда характеризуется невысокой плотностью
Гексагональная структура (ГПУ) … - A – B – A – B – A – B – A – B – A – … Структура льда … - A – B – × – B – A – × – A – B – × – …
В такой структуре существует большое количество полостей
Однако в случае воды (льда) в образовании клатратов чаще участвуют другие
Однако в случае воды (льда) в образовании клатратов чаще участвуют другие
Более рыхлые модификации льда образуются при кристаллизации воды в присутствии достаточного количества некоторых газов. Одна из таких модификаций на каждые 46 молекул H2O содержит 6 пустот с диаметром 5.9 Å и 2 пустоты с диаметром 5.2 Å. Заполнение всех пустот молекулами газа (X) приводит к составу Х х 5.75Н2О, а заполнение только более крупных – к составу Х·767Н2О. Другая (реже встречающаяся) структура на каждые 136 молекул воды содержит 8 пустот размером 6.9 Å и 16 пустот с диаметром 4.8 Å. Заполнение всех пустот этой структуры приводит к составу Х·5.67Н2О, а заполнение только крупных – к составу Х·17Н2О.
Каждая включенная в пустоту той или иной структуры частица Х оказывается
Каждая включенная в пустоту той или иной структуры частица Х оказывается
В отличие от льда клатраты обладают большей плотностью по сравнению даже с водой, поэтому оказываются на дне.
Обычно гидраты газов описываются округленными формулами - Х·6Н2О и Х·8Н2О. Как
Обычно гидраты газов описываются округленными формулами - Х·6Н2О и Х·8Н2О. Как
Температура разложения гидратов газов
Таблица1
Х Ar Kr Xe CH4 PH3 N2O CO2
ТоС -43 -28 -3 -29 -6 -19 -24
Состав аддуктов не связан с химическими особенностями «гостя», что нельзя отнести к его размеру или форме. Так, метан, пропан и изобутан образуют клатраты, тогда как для н-бутана и других нормальных углеводородов клатраты не получены
Составы типа Х•17Н2О более характерны для включаемых в лед молекул жидкости.
Составы типа Х•17Н2О более характерны для включаемых в лед молекул жидкости.
Газовые гидраты являются твердыми кристаллические веществами, внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Вследствие отсутствия сильных химических взаимодействий гидратообразующие вещества, будучи, заключенными в водный клатратный каркас, в основном сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и вода. Так, гидрат природного газа горюч – при его горении создается впечатление пылающего комка снега, а после сгорания газа остается лужица воды.
Клатраты мочевины
Простая органическая молекула, мочевина, как и ее серосодержащий аналог, тиомочевина,
Клатраты мочевины
Простая органическая молекула, мочевина, как и ее серосодержащий аналог, тиомочевина,
Удаление гостя (например, внешним вакуумом) приводит к немедленному разрушению каналов и
Удаление гостя (например, внешним вакуумом) приводит к немедленному разрушению каналов и
Одна из главных причин интереса к соединениям включения мочевины состоит в их возможном применении для разделения линейных и разветвленных углеводородов в нефтехимической промышленности. Поскольку диаметр канала лишь ненамного превышает ван-дер-ваальсов диаметр сечения линейной углеводородной цепи, для осуществления реакции включения допустимо лишь незначительное разветвление. Возможность мочевины образовывать данное соединение включения можно просто оценить, сравнивая размер канала с диаметром соответствующего гостя. Например, найдено, что молекула бензола шире, чем канал, и включение происходит с трудом. Интересно, однако, что увеличение длины цепи допускает наличие больших, более разветвленных концевых групп. Так, 1-фенилоктан в качестве гостя не образует соединения включения, а намного более длинный 1-фенилэйкозан дает его. Измерение равновесного давления пара показало, что энтальпия комплексообразования возрастает примерно на 10.0 кДж·моль-1 при увеличении линейной цепи на одну СН2-группу. Следовательно, дополнительная стабилизация, достигаемая при комплексообразовании более длинного гостя, перевешивает неблагоприятные стерические взаимодействия с концевой фенильной группой. В общем алкановые молекулы-гости проявляют одномерное упорядочение, располагаясь вдоль канала мочевины, но структура в одном канале никак не соотносится со структурой в соседних каналах.