Физико-химиеские методы анализа (ФХМА)

Содержание

Слайд 2

Коэффициент чувствительности S: у = S ∙ X Δ у у2

Коэффициент чувствительности S: у = S ∙ X
Δ у у2

– у1 у3 – у2
S = = =
Δ С С2 – С1 С3 – С2
Нижний предел обнаружения (НПО), Cmin, p :
3Sхол.
Cmin, p =
S
Критерии воспроизводимости:
- отклонение от среднего результата серии измерений (α)
- размах выборки (ω)
Стандартное отклонение S:
∑ (уi – уср.)2
S = , V = S2
n ∙ (n – 1)
Доверительный интервал: Хср. ± Stp
Слайд 3

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) Классификация ЭХМА По природе измеряемого параметра электрохимической

Электрохимические методы анализа (ЭХМА)
Классификация ЭХМА
По природе измеряемого параметра электрохимической ячейки
Метод Измеряемый

параметр Условия
измерения
Потенциометрия Потенциал Е, В J = 0
Вольтамперометрия Ток J, мкА J = f (Еналож.)
Кулонометрия Количество электричества Q, Кл Е = const
Кондуктометрия Удельная электропроводность J ~ 1000 Гц
χ, См ∙ см-1
Электрогравиметрия Масса m, г J = const,
E = const
Слайд 4

Потенциометрия Уравнение Нернста: RT aOх Е = Е0 + ∙ ln

Потенциометрия
Уравнение Нернста:
RT aOх
Е = Е0 + ∙ ln

∙ aНР
nF aRed
Индикаторные электроды
металлические мембранные (ионселективные)
активные инертные сенсибилизированные с неподвижным
(Pt, Au) (ферментные) носителем (жидкие)
I-го рода II-го рода
(Ag, Cu, (Ag/AgCl, с кристаллической c жесткой
Pb, Cd) Hg/HgCl2) мембраной (Ag2S) матрицей (стеклянный)
Слайд 5

Активные металлические электроды I-го рода (Ag, Pb, Cu, Cd): E =

Активные металлические электроды I-го рода (Ag, Pb, Cu, Cd):
E =

E0Ag+/Ag + 0.059 ∙ lg aAg+
Электроды II-го рода (Ag/AgCl//р-р KCl):
E = E0AgCl/Ag,Cl - 0.059 lg aCl- = 0.222 В
Инертные металлические электроды (Pt, Au):
RT aOx
Е = E0Ох/Red + ∙ ln
nF aRed
Ионселективные (мембранные) электроды:
0.059
ЕХ = ∙ lg aХ, Х – определяемый ион
n
Слайд 6

Электроды с твердыми кристаллическими мембранами: Электрод Раствор I Мембрана Раствор II

Электроды с твердыми кристаллическими мембранами:
Электрод Раствор I Мембрана Раствор II

Электрод
cравнения I (анализируемый) (внутренний) сравнения II
Разность потенциалов: Е1 – Е2 = ЕМ – мембранный потенциал
а1
ЕМ = 0.059 ∙ lg , так как раствор II имеет а2 = const, тогда:
а2
ЕМ = const + 0.059 ∙ lg а1
Слайд 7

Пример. Фторидселективный электрод (мембрана сделана из монокристалла LaF3) 1 4 3

Пример. Фторидселективный электрод (мембрана сделана из
монокристалла LaF3)

1

4

3

2

1 – пластинка

из LaF3
2 – внутренний стандартный
раствор (0.1М NaF)
3 – внутренний электрод
сравнения
4 - токоотвод
Слайд 8

Электроды с жесткой матрицей (стеклянный): Н+ + Na2SiO3 ↔ NaНSiO3 +

Электроды с жесткой матрицей (стеклянный):
Н+ + Na2SiO3 ↔ NaНSiO3

+ Na+
Уравнение Никольского:
ЕН = а + в ∙ lg (аН+ + КН+,аi)

Е, мВ

рН

0

200

- 200

6

4

2

10

8

Слайд 9

Устройство стеклянного электрода 1 2 3 4 1 – токоотвод 2

Устройство стеклянного электрода

1

2

3

4

1 – токоотвод
2 – серебряная проволока
3 – 0.1М раствор

HCl,
4 – стеклянная мембрана
Слайд 10

Электроды на основе мембран с подвижным носителем (с жидкими мембранами) –

Электроды на основе мембран с подвижным носителем (с жидкими мембранами) –

кальцийселективный электрод:

1

2

3

4

1 – мембрана
2 – внутренний стандартный
раствор
3 – ионит
4 – внутренний электрод
сравнения

Слайд 11

Сенсибилизированные электроды Газочувствительные электроды – электрод для определения аммиака: 1 2

Сенсибилизированные электроды
Газочувствительные электроды – электрод для определения аммиака:

1

2

3

4

5

1 – гидрофобная газопроницаемая

мембрана
2 – внутренний раствор электрода
(0.01М раствор NH4Cl +
0.1М раствор KCl)
3 – анализируемый раствор
4 - NH4+ - селективный электрод
5 – электрод сравнения
Слайд 12

Ферментные электроды – электрод для определения мочевины по ферментативной реакции: уреаза

Ферментные электроды – электрод для определения мочевины по ферментативной реакции:
уреаза
2Н2О

+ Н+ + СО(NH2)2 → 2NH4+ + HCO22-
рН = 7

1

3

4

2

5

1 – гель, содержащий фермент уреазу
2 – стеклянная мембрана, селективная
к NH4+ - иону
3 – внутренний стандартный раствор
NH4+
4 – субстрат – определяемое вещество
5 – внутренний электрод сравнения

Слайд 13

Практическое определение содержания ионов методом прямой потенциометрии Уравнение связи: RT ЕИСЭ

Практическое определение содержания ионов методом прямой
потенциометрии
Уравнение связи:
RT
ЕИСЭ =

const + ∙ lg aM
nF
Крутизна электрода:
RT 0.059
Е = const + S ∙ lg aM, где S = =
nF n
для стеклянного электрода: Е = 0.059 ∙ lg aН+
Обозначим -lg aM = рМ (-lg aН+ = рН или -lg aNa+ = рNa), тогда:
Е = const – SpM, следовательно:
E – const
SpM = (1)
S
Слайд 14

Приемы определения концентрации ионов 1. Метод градуировки электрода. 2. Метод градуировочного

Приемы определения концентрации ионов
1. Метод градуировки электрода.
2. Метод градуировочного графика:

Е,

мВ

рМ

1

2

3

4

ЕХ

рМ = Х
СМ = 10-Х

Слайд 15

3. Метод добавок: n (E1 – K’) - lg CXjX =

3. Метод добавок:
n (E1 – K’)
- lg CXjX =

; aX = CXjX
0.059
CX ∙ VX + Сст. ∙ Vст. n (E2 – K)
- lg ∙ jX = , отсюда:
VX + Vст. 0.059
Сст. ∙ Vст. VX
СX = ∙ (10 - ) -1
VX + Vст. VX + Vст.

- n ∙ (E2 – E1)
0.059

Слайд 16

Потенциометрическое титрование (ПМТ) Е, мВ V (R), мл Е1 Е2 Е1n1

Потенциометрическое титрование (ПМТ)

Е, мВ

V (R), мл

Е1

Е2

Е1n1 + E2n2
Ет.э.=
n1 +

n2

Ox1 – n1e- → Red1

Red2 + n2e- → Ox2

Слайд 17

ΔЕ ΔV V (R), мл Vт.э. По первой производной:

ΔЕ
ΔV

V (R), мл

Vт.э.

По первой производной:

Слайд 18

ΔЕ2 ΔV2 V (R), мл Vт.э. По второй производной:

ΔЕ2
ΔV2

V (R), мл

Vт.э.

По второй производной:

Слайд 19

ΔV ΔЕ V (R), мл Vт.э. Метод Грана

ΔV
ΔЕ

V (R), мл

Vт.э.

Метод Грана