Фурановые смолы

полимеризации фурфурола, фурфурилового спирта и их смесей друг с другом или с различными соединениями. Представляют собой твердые аморфные или жидкие темноокрашенные вещества.

производные (например, 2,5 – фурандикарбоновая к-та, бис-2,5-гидроксиметилфуран). Одно из главных преимуществ фурановых смол обусловлено тем, что они производятся из растительной целлюлозы (т.е. возобновляемых ресурсов). Подходящие источники растительной клетчатки - початки кукурузы, сахарный тростник, овсяные хлопья, бумага, элюенты для очистки биомассы, хлопковая и рисовая шелуха, продукты питания, такие как сахариды и крахмал.

фуран

Фурфуриловый спирт

2,5 – фурандикарбоновая к-та

отличной химической стабильностью и низким набуханием. 2-фуранформальдегид или фурфурол получают гидролизом сельскохозяйственных продуктов.
Механизм образования фурфурола проводят по следующей схеме:

углубляется до коричневого во время хранения. Фурфурол имеет вкус абрикосовой косточки. Используется главным образом в качестве смазочных и очищающих материалов, а также в фармацевтической промышленности. Фурфурол является основой для получения таких материалов как бис-гидроксиметилфуран и 2,5-дикарбоксальдегид-фуран, которые в свою очередь могут быть использованы для синтеза других фуран-содержащих продуктов.
Фурфуриловый спирт
Фурфуриловый спирт производится из фурфурола путем восстановления водородом. Это бесцветная прозрачная жидкость становится коричневой, светло-желтой или темно-красной при воздействии воздуха.
Смешивается с водой и многими органическими растворителями, такими как спирт, эфир, ацетон и т.д., но не в углеводородах.

реакционной способностью альдегидной (в фурфуроле) и метилольной (в фурфуриловом спирте) групп, атомов водорода в α-положении к циклич. атому О, а также наличием способных к ионной полимеризации двойных связей. Кроме того, фурановые циклы способны к конденсации, а после нарушения сопряжения - к раскрытию. Фурфурол и фурфуриловый спирт могут конденсироваться между собой, с др. альдегидами, кетонами, спиртами, а также с фенолами.
Мономеры на основе фурана могут полимеризованы по двум хорошо известным механизмам.
Первый включает последовательное или полиприсоединение, которое инициируется свободно радикальными, катионные или анионные промоторы. Полимеризация приводит к образованию макромолекул с фурановыми кольцами в боковой цепи.
Второй способ - поликонденсация, также называемая конденсацией полимеризации. Полимеры и сополимеры, образующиеся в результате катализируемых кислотой реакций конденсации, приводят к образованию макромолекул с фурановыми кольцами в основной цепи. Как правило, фурановые смолы, образованные реакцией поликонденсации имеют более жесткие цепи и более высокие температуры стеклования. Эти реакции могут включать самоконденсацию фурановых мономеров, а также реакции конденсации мономеров с минопластизинами, органическими гидридами и альдегидами, такими как формальдегид, кетоны, мочевина, фенол и другими подходящими реагентами.

повышенной температуре с последующей нейтрализацией получаемых продуктов водным р-ром аммиака или щелочи.
Синтез фурановых смол происходит в диапазоне рН= 3-5, при температуре 80-100◦ C. Конденсация прекращается, когда желаемое значение вязкости достигается путем нейтрализации жидкой смолы.
Твердые фурановые смолы на основе фурфурола или фурфурилового спирта получают в присутствии гексаметилентетрамина или небольшого кол-ва воды и малеинового ангидрида в качестве катализатора. Такие фурановые смолы в исходном состоянии представляют собой сложные смеси линейных и разветвленных олигомеров, фурановые циклы которых соединены в a-положениях разл. мостиковыми группами и содержат свободные функц. группы в концевых звеньях.

в результате частичной полимеризации по двойным связям. Такие смолы растворимы в спиртах, сложных эфирах, кетонах, ароматич. углеводородах. В нейтральной среде при комнатной т-ре они сохраняют хим. активность в течение года и более.
ФС также может быть конденсирован с формальдегидом до получения фуранформальдегидных смол. Содержание свободного формальдегида можно снизить путем добавления мочевины на конечной стадии синтеза.

C в присутствии гидроксида калия дает аморфную полимерную смолу с выходом 85%. Реакция показана на рисунке:

продуктов могут происходить различным образом.
Эти реакции могут протекать за счет двойных связей цикла или двойных связей в боковой цепи, а также разнообразных функциональных групп при фурановом цикле или в боковой цепи. Наконец, они могут быть связаны с предварительным расщеплением цикла и последующим превращением образующихся при этом продуктов. Т.о. здесь возможно протекание как реакций полимеризации, так и поликонденсации.
В связи с этим подавляющее большинство фурановых полимеров являются термореактивными смолами, способными в определенных условиях перейти в неплавкое и не растворимое состояние с образованием трехмерной структуры.

уплотнения его структуры, к их числу относятся:

бензол- или п-толуолсульфокислот, их хлорангидридов или аммониевых солей, фурановые смолы отверждаются при нормальной температуре благодаря поликонденсации функциональных групп (с выделением воды в качестве побочного продукта) или при ионной полимеризации по двойным связям, инициируемой термически или кислотными катализаторами. Отверждение ФС протекает по следующему механизму:

ацетоном в щелочной среде. Р-ция сопровождается отщеплением воды и образованием фурфурилиденацетона и дифурфурилиденацетона.
Смолы этого типа способны отверждаться по механизму ионной полимеризации по ненасыщенным связям в присут. кислотных катализаторов и при повышенной температуре с образованием густосетчатых жестких и хрупких полимеров, близких по структуре и свойствам к отвержденным фурановым смолам на основе фурфурола и фурфурилового спирта.

плотность 1,1÷1,2 г/см³; в неотверждённом виде растворяются в ацетоне.
В отвержденном состоянии фурановые смолы представляют собой жесткие и хрупкие, стойкие к термическим (до 300 0C), радиационным и хим. воздействиям густосетчатые полимеры темного цвета. Они имеют ограниченную водостойкость, не стойки только в сильных окислителях. При отверждении фурановые мономеры и олигомеры имеют большую усадку, что может вызвать растрескивание материала и ухудшение его адгезионной прочности, особенно при использовании их в качестве покрытий. Для уменьшения усадки (увеличение плотности происходит от 1100—1200 до 1400—1500 кг/м), приводящей к растрескиванию материала и ухудшению адгезии, в фурановые смолы обычно вводят волокнистые и порошкообразные наполнители (асбест, стеклянное волокно, графит, песок и др.) Также очень часто фурановые мономеры и олигомеры применяют в сочетании с другими смолами.
При карбонизации фурановые полимеры дают высокий выход кокса (60-80%) с образованием неграфитизируемых углеродных материалов.

и фурфурол-ацетоновых мономеров хорошо совмещаются с пластификаторами, термопластичными полимерами, реакционноспособными олигомерами и термореактивными смолами, каучуками, асфальтами и пеками. Их сочетание с мономерными, олигомерными и полимерными добавками, а также синтез в присутствии этих добавок широко используют для модификации фурановых смол. Наиболее часто модификацию проводят конденсацией фурфурола с фенолами и формальдегидом, фурфурилового спирта или фурфурол-ацетоновых мономеров с метилольными производными фенолов и меламина, фурфурилового спирта с ксилитом, тетраэтоксисила-ном и др. полифункц. мономерами.
Твердые фурановые смолы сплавляют с новолачными феноло-формальдегидными смолами. Жидкие мономеры - фурфурол, фурфуриловый спирт, продукты их конденсации с ацетоном - вводят в феноло-формальдегидные, эпок-сидные, бисмалеинимидные смолы в качестве реакционноспособных (активных) растворителей для регулирования вязкости и скорости отверждения исходных композиций и повышения их химической и термической стойкости в отвержденном состоянии.
Показатель полидисперсности термопласта составляет 1,52.
Терполимер значительно замедляет рост разнообразных микроорганизмов, в том числе грамположительных и грамотрицательные бактерий, грибков. После пиролиза основным продуктом является 4-гидроксиацетофенона.