Кислотно-основные взаимодействия. Принцип ЖМКО Пирсона

Август 2, 2022

Главная
Химия
Кислотно-основные взаимодействия. Принцип ЖМКО Пирсона

Содержание

2. Электролитическая теория первая научная ионная теория кислот и оснований (Оствальд, Аррениус, 1890 год). Согласно этой теории,
3. Амфотерность А. Ганч в 1917-1927 годах ввел понятие об амфотерности - способности некоторых соединений проявлять как
4. Теории кислот и оснований протолитическая (И. Бренстед и Т. Лоури) и электронная (Г. Льюис) теории кислот
5. В протолитической теории Вода принята за своеобразный стандарт для оценки кислотно-основных свойств веществ - стандарт нейтральной
6. Почему вода? Вода - одно из самых распространенных на Земле соединений. Ее кислотно-основные свойства определяют естественный
7. Количественная мера кислотности и основности Кислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы вещества в растворе (воде)
8. Принцип ЖМКО Пирсона (1963) Кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты
9. Жесткие кислоты Жесткие основания -низкая поляризуемость -низкая поляризуемость -малый объем -малый объем -высокое сродство к электрону
10. Мягкие кислоты Мягкие основания -высокая поляризуемость -высокая поляризуемость -большой объем -большой объем -низкая НСМО -высокая ВЗМО
11. Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО
12. Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных
13. Ж. кис.+ Ж. осн. = Зарядовый контроль Высоколежащая НСМО к-ты + низколежащая ВЗМО осн-я. Определяющая роль
14. Зарядовый контроль Орбитальный контроль ВЗМО НСМО НСМО ВЗМО ΔE = - qDqA rDε ΔE = 2ΣΣ(cBcAβ)2
15. Применение в органической химии В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания
16. Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят-ионов или
17. Алкилирование енолят-ионов С-изомер О-изомер Х = I 97% 3% X = OTs 3% 97% Жесткий основный
18. Амбидентные субстраты и реагенты -0.31 +0.09 -0.79 S - C = N MО ЖО Пример: S=C=N-
19. Амбидентность нитрит – иона O- – N = O ЖО МО С8H17Br + AgNO2 → C8H17O-N=O
20. Амбидентность енолят-аниона (С2H5)3OF (фторид триэтилоксония) – очень жесткий реагент – алкилирует енолят –анион по атому О
21. Алкилирование енолят-ионов С-изомер О-изомер Х = I 97% 3% X = OTs 3% 97% жесткий мягкий
23. Скачать презентацию

Слайд 2

Электролитическая теория
первая научная ионная теория кислот и оснований (Оствальд, Аррениус, 1890

год). Согласно этой теории, кислоты - это водородсодержащие соединения, способные при электролитической диссоциации выступать в роли источника протонов (ионов Н+), а основания рассматривались как источник ионов гидроксила (ОН-).

Слайд 3

Амфотерность
А. Ганч в 1917-1927 годах ввел понятие об амфотерности - способности

некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии.
Как оказалось позже, соединений, проявляющих амфотерность, подавляющее большинство. В зависимости от природы партнера по взаимодействию кислота может выступать в роли основания, и наоборот.

Слайд 4

Теории кислот и оснований
протолитическая (И. Бренстед и Т. Лоури) и электронная

(Г. Льюис) теории кислот и оснований были предложены одновременно в 1923 году.
По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон. Кислота – понятие относительное.
CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-
H2SO4 + CH3COOH = CH3C(OH)2+ + HSO4-

Слайд 5

В протолитической теории
Вода принята за своеобразный стандарт для оценки кислотно-основных свойств

веществ - стандарт нейтральной среды.
Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать протон легче, чем вода, то его относят к группе кислот. Если вещество по способности присоединять (связывать) протон превосходит воду - это основание (основность выше, чем у воды).

Слайд 6

Почему вода?
Вода - одно из самых распространенных на Земле соединений.
Ее

кислотно-основные свойства определяют естественный фон (атмосфера, почва, моря и океаны).
Вода хорошо растворяет многие полярные и диссоциирующие на ионы вещества.
По физическим характеристикам вода хорошо сольватирует как недиссоциированные молекулы, так и свободные ионы.
Кроме того, молекулы воды способны к автопротолизу - передаче протона между молекулами одного и того же вещества:
H2O + H2O = H3O+ + OH-

Слайд 7

Количественная мера кислотности и основности
Кислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы

вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию.

Слайд 8

Принцип ЖМКО Пирсона (1963)
Кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и

мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями.
Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера

Слайд 9

Жесткие кислоты Жесткие основания
-низкая поляризуемость -низкая поляризуемость
-малый объем -малый объем
-высокое сродство

к электрону -высокий потенциал иониз.
-высокая НСМО -низкая ВЗМО
-большой (+) заряд -малый (-) заряд

Слайд 10

Мягкие кислоты Мягкие основания
-высокая поляризуемость -высокая поляризуемость
-большой объем -большой объем

-низкая НСМО -высокая ВЗМО
-малое сродство к электрону -малый потенциал иониз.
-малый (+) заряд -большой (-)заряд

Поляризуемость мягких кислот и оснований:
в большом атоме (или ионе с малым эффективным зарядом ядра)
относительно легко «искажается» электронное облако
(частица поляризуется)

Слайд 11

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО

Слайд 12

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости

или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается: F- > Cl- > Br- > I-
При движении по группе сверху вниз жёсткость кислот тоже уменьшается :
Li+ > Na+ > K+; Zn2+ > Cd2+ > Hg2+
Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по группе слева направо: СH3- < NH2- < OH- < F-

Слайд 13

Ж. кис.+ Ж. осн. = Зарядовый контроль
Высоколежащая НСМО к-ты + низколежащая

ВЗМО осн-я. Определяющая роль – возмущение II порядка, зарядовое взаимодействие, определяемое кулоновскими силами (~ q1q2/r2)

М. кис.+ М. осн. = Орбитальный контроль

Низколежащая НСМО к-ты + высоколежащая ВЗМО основания. Определяющая роль – возмущение I порядка, орбитальное взаимодействие

Слайд 14

Зарядовый контроль Орбитальный контроль
ВЗМО
НСМО
НСМО
ВЗМО
ΔE = -
qDqA
rDε
ΔE =
2ΣΣ(cBcAβ)2
EA - EB
Ж кислота
М

кислота

Ж основание

М основание

Слайд 15

Применение в органической химии
В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для

предсказания или объяснения протекания химических реакций.
Например, реакцию между тиоэфиром CH3COSR и алкоголят-ионом RO– можно представить как переход ацильного катиона CH3CO+ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS– к жёсткому основанию Льюиса RO–. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо.

Слайд 16

Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя

реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса

Слайд 17

Алкилирование енолят-ионов
С-изомер О-изомер
Х = I 97% 3%
X = OTs 3% 97%
Жесткий
основный
центр
Мягкий
основный
центр

Слайд 18

Амбидентные субстраты и реагенты
-0.31 +0.09 -0.79
S - C = N
MО ЖО
Пример: S=C=N-

+ R-C(=O)Cl → S=C=N-C(=O)R
ЖО ЖК
-S-C=N + СH3-I → CH3-S-C≡N
МО МК

Слайд 19

Амбидентность нитрит – иона
O- – N = O
ЖО МО
С8H17Br + AgNO2

→ C8H17O-N=O + AgBr
Мягкая кислота Ag+ координируется с мягким основанием N и освобождает O
С8H17Br + NaNO2 → C8H17NO2 + NaBr
Жесткая кислота Na+ координируется с жестким основанием О и освобождает N

Слайд 20

Амбидентность енолят-аниона
(С2H5)3OF (фторид триэтилоксония) – очень жесткий реагент – алкилирует енолят

–анион по атому О (жесткому основному центру)
С2Н5I – очень мягкий реагент – алкилирует енолят-анион по атому С (мягкому основному центру)

Слайд 21

Кислотно-основные взаимодействия. Принцип ЖМКО Пирсона

Содержание

Электролитическая теорияпервая научная ионная теория кислот и оснований (Оствальд, Аррениус, 1890

АмфотерностьА. Ганч в 1917-1927 годах ввел понятие об амфотерности - способности

Теории кислот и основанийпротолитическая (И. Бренстед и Т. Лоури) и электронная

В протолитической теорииВода принята за своеобразный стандарт для оценки кислотно-основных свойств

Почему вода?Вода - одно из самых распространенных на Земле соединений. Ее

Количественная мера кислотности и основностиКислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы

Принцип ЖМКО Пирсона (1963)Кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и

Жесткие кислоты Жесткие основания-низкая поляризуемость -низкая поляризуемость-малый объем -малый объем-высокое сродство

Мягкие кислоты Мягкие основания-высокая поляризуемость -высокая поляризуемость -большой объем -большой объем

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости

Ж. кис.+ Ж. осн. = Зарядовый контрольВысоколежащая НСМО к-ты + низколежащая

Зарядовый контроль Орбитальный контрольВЗМОНСМОНСМОВЗМОΔE = -qDqArDεΔE = 2ΣΣ(cBcAβ)2EA - EBЖ кислотаМ

Применение в органической химииВ органической химии принцип ЖМКО широко применяется для