Основы электрохимии

→ Zn2+(aq) + H2(г).
Степень окисления Zn увеличилась с 0 до 2+.
Степень окисления H понизилась от 1+ до 0.
Следовательно, Zn окислился до Zn2+ и в то же время H+ восстановился H2.
H+ производит окисление Zn и является окислителем.
Zn производит восстановление H+ и потому является восстановителем.
Заметим, что восстановитель окисляется, а окислитель – восстанавливается.

ОВ - реакции

до её окончания.
Сохранение заряда: электроны не теряются в ходе химической реакции.
В сложных редокс реакциях, мы должны тщательно следить за переносом электронов.
Полуреакции
Полуреакции являются удобным способом разделения реакций окисления и восстановления.

Уравнивание ОВ - реакций

2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
являются
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e–
2Fe3+(aq) + 2e– → 2Fe2+(aq)
Окисление: электроны являются продуктами.
Восстановление: электроны являются реагентами.

натрия, бесцветного ) раствором KMnO4 (интенсивно пурпурным).
MnO4– восстанавливается до Mn2+ (бледно розового иона) в то же время ион C2O42– окисляется до CO2.
Точка эквивалентности определяется по появлению бледнорозового окрашивания.
Если добавить большее количество KMnO4, раствор станет пурпурным из-за избытка KMnO4.

элементы, которые поменяли свои степени окисления (поставьте над ними эти степени);
2. Запишите две полуреакции, выписав реальные ионы или молекулы, участвующие в них (уже не указывая степеней окисления);
3. Уравняйте числа атомов в каждой полуреакции справа и слева, добавляя или вычитая в левой части уравнения необходимое число атомов О с помощью частиц среды (H2O, H+ или OH–);

частей обеих полуреакций, добавляя или вычитая в левой части необходимое число электронов.
5. Умножьте каждую полуреакцию на подходящие множители (каждую на свой), так чтобы числа электронов прибавляемых в полуреакции восстановления, равнялись числу электронов, вычитаемых в полуреакции окисления.
6. Сложите левые и правые части обеих полуреакций, приводя подобные члены.
7. Перенесите полученные коэффициенты в уравнение реакции.

раствор перманганата полностью обесцвечивается при внесении его в подкисленный раствор оксалата и выделяются пузыри СО2. Бесцветны ионы Mn2+. Отсюда следует правая часть реакции – её продукты).
1. Перепишем это уравнение (*) со степенями окисления:

Теперь очевидно, что ионы MnO4– являются окислителем (Mn понизил степень окисления с +7 до +2), а оксалат - ионы C2O42– выступают в роли восстановителя (С повысил степень окисления с +3 до +4).

(*) KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + СО2 + K2SO4 + Na2SO4 +
(H2O)

2CO2

3. Уравниваем числа атомов в обеих полуреакциях. В (1) добавляем ионы H+ (8 частиц), тогда справа получим 4 молекулы H2O и числа атомов слева и справа будут равны. Правую часть (2) просто умножаем на 2. Получим полуреакции в виде:
(1) MnO4– + 8 H+→ Mn2+ + 4H2O
(2) C2O42– → 2CO2

помощью электронов:
В полуреакции (1) заряд левой части +7, а правой +2, поэтому добавляем 5 электронов слева, а в (2) левая часть имеет заряд –2, а у правой заряд 0, поэтому вычтем из левой части 2 электрона:
(1) MnO4– + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4H2O
(2) C2O42– – 2e → 2CO2

5. Чтобы уравнять числа электронов в обеих полуреакциях, умножим полуреакцию (1) на коэффициент 2, а полуреакцию (2) на коэффициент 5. Получим:
(1) 2 MnO4– + 16 H+ + 10 e → 2 Mn2+ + 8 H2O
(2) 5 C2O42– – 10e → 10 CO2

реакции в ионно-молекулярном виде:
7. Переносим найденные коэффициенты в уравнение (*), и окончательно получим:

2 MnO4– + 16 H+ + 5 C2O42– → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 10СО2 +
K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O

Гальванические элементы (ячейки) являются устройствами , в которых перенос электронов происходит по внешней цепи.
Гальванические элементы работают спонтанно.
Если пластинку Zn поместить в раствор CuSO4, на Zn осаждается Cu и Zn растворяется, образуя ионы Zn2+.
Zn спонтанно окисляется до Zn2+ ионами Cu2+.
Ионы Cu2+ спонтанно восстанавливаются до Cu0 металлическим Zn.
Весь процесс – спонтанный.
Прежде, чем рассмотреть работу гальванического элемента, рассмотрим спонтанный процесс возникновения электрического потенциала.

будет свободно перетекать в сосуд В, поскольку сосуд А находится на более высоком энергетическом уровне. Он имеет более высокую потенциальную энергию. Можно теперь представить процесс восстановления – окисления, как аналогичный поток, но на этот раз речь идёт о потоке электронов.

Почему протекают окислительно-восстановительные реакции?
Конечно, всё дело в энергии.  Но чтобы ответить на этот вопрос, мы используем более известный пример. Будем рассуждать в терминах потенциальной энергии.

жидкость будет перетекать из B в А. Если мы откроем А и С одновременно, жидкость будет перетекать из С в А.
Если мы откроем D и E одновременно, жидкость будет перетекать из E в D.
Если мы откроем B и F одновременно, жидкость будет перетекать из F в B.

Рис. 5

что нам необходимо для предсказания направления потока – это расположить сосуды в соответствии с их высотами: Начиная с самого высоко расположенного сосуда:

E
F
B
C
A
D

Мы можем применить такую же стратегию для окислительно-восстановительных (редокс) реакций!

Вольт = 1 Джоуль / 1 Кулон (единицы энергии/ единицы заряда).

Потенциалы обычно приводятся в таблицах при стандартных условиях: 25oC (298 K), 1 M концентрации реагентов и продуктов (если реакции происходят в растворе), 1 атм давления для веществ, находящихся в газовой фазе.

Потенциал является количественной мерой движущей силы, «стоящей за» электрохимической реакцией.

Обычно в таблицах приводят стандартные потенциалы восстановления Eored (которые измерены при стандартных условиях).  Стандартный потенциал окисления является просто отрицательным стандартным потенциалом восстановления.
Поэтому для любого электрохимического элемента разность потенциалов определяется по уравнению:

> 0, то мы имеем дело со спонтанным процессом (гальванический элемент)
Если ΔEoэлем < 0, мы имеем дело с неспонтанным процессом (электролитическая ячейка).

Поэтому мы выбираем одну полуреакцию в полуэлементе в качестве стандартной, и относительно этого полуэлемента будут измеряться другие полуэлементы

Стандартный, Eored = 0 Вольт точно для:
2 H+ (aq, 1 M) + 2e–  →  H2 (газ, 1 атм)
Эта схема показана на следующем рисунке:

кислоты с активностью H+ = 1 моль кг–1
гидрозатвор для предотвращения попадания кислорода
резервуар, через который следует присоединять второй полуэлемент гальванической ячейки. Он создаёт путь с ионной проводимостью для исследуемого работающего электрода.

0.76 В. Однако, очевидно, что спонтанный поток электронов протекает с Zn электрода на стандартный электрод (полуэлемент). Таким образом, потенциал восстановления иона Zn2+(aq) равен (– 0.76 В).
Поскольку стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в обращении (так как он использует газообразный водород), вы будете использовать Cu2+/Cu полуэлемент в качестве стандарта (который имеет потенциал 0.34 В по отношению к СВЭ).

реакции восстановления.
Например:
Например, Очевидно, что у двух электродов из разных металлов
потенциалы обязательно будут различаться. Тот электрод у
которого при их соединении в гальванический элемент потенциал
выше называют катодом, а второй электрод (его потенциал меньше
– анодом.
Электроны всегда переходят с анода на катод, и анод всегда
окисляется (отдаёт электроны), т.е. на нём протекает полуреакция
ОКИСЛЕНИЯ.
Естественно, на катоде будет протекать полуреакция
ВОССТАНОВЛЕНИЯ (присоединения электронов)
В гальваническом элементе обязательно возникнет ток, который
протекает по проводам в виде электронов, а через растворы в
катодном и анодном полуэлементах - ток протекает в виде ионов.)

слева, и поочерёдно любого другого
электрода (металлического, газового или электрода второго рода –
ион-селективного (например хлорсеребряного или каломельного),
расположенного справа от водородного, то гальванометр, включённый
в цепь построенного элемента, будет показывать направление тока с
Одними электродами слева направо, а с другими справа налево.
Это означает, что водородный электрод, потенциал которого приравнен
искусственно нулю, служит в одних построенных элементах катодом, а
в других – анодом.
Следовательно, мы обязаны всем измеряемым потенциалам относительно
стандартного водородного электрода приписать знак (+) или (‒)

Если металл при растворении в кислоте (например, соляной или
разбавленной серной) вытесняет из неё газообразный Н2 , и,
следовательно, ионы Н+ из кислоты отобрали электроны у атомов
металла, т.е. окислили его, а сами восстановились до Н2 , то потенциал
металла считается отрицательным а если некоторый металл в указанных
кислотах не растворяется, то его потенциал считают положительным,
относительно водородного электрода, потенциал которого приравнен 0.

Мы видим, что все потенциалы записаны для полуреакций, протекающих на них, в сторону восстановления (присоединения электронов). Однако, при составлении любого гальванического элемента один из электродов (с меньшим потенциалом) окажется анодом, а другой (с более высоким – катодом). катодом

Например, в паре электродов Cu и Ni первый (из них Сu) окажется катодом
и на нём при протекании тока будут восстанавливаться ионы меди Cu2+
из раствора соли меди (в который он погружён (например CuSO4) и
концентрация ионов меди в растворе будет уменьшаться , а на никелевом
электроде, погружённом в раствор соли Ni2+ (например, NiCl2) будет
протекать реакция окисления Ni, из которого изготовлен электрод, и
переход ионов Ni2+ в раствор, а потому концентрация в растворе этих
ионов будет расти. И Ni – электрод есть анод.

(*)

и Zn – электрода, погружённого в раствор соли Zn, например, нитрата Zn(NO3)2 , то в нём Ni – электрод окажется катодом, поскольку его ОВ- потенциал (‒0,25 V) выше потенциала Zn – электрода (‒0,76 V) (анода). Поэтому ионы Ni2+ из раствора NiSO4, будут восстанавливаться до металлического Ni, а атомы Zn, из которых образован Zn- электрод, будут окисляться до ионов Zn2+ и переходить в раствор, повышая их концентрацию.

В 4-х уравнениях , обозначенных символом (*) приведены стандартные
электродные потенциалы 4-х электродов: 3-х металлических Cu, Zn
и Ni и одного газового водородного электрода, в котором находятся
в равновесии молекулы Н2 (насыщающие металлический электрод
из Pt, поскольку Pt очень хорошо растворяет в себе молекулярный
водород и превращает молекулярный Н2 в атомарный : Н2 → 2Н.
Такой электрод погружен в 1н раствор кислоты (например, серной)
и находится в равновесии с атомарным водородом, “сидящим” на
поверхности Pt – электрода. Потенциал водородного электрода
принят равным 0.

является мерой движущей силы полуреакции. Например, в концентрированных растворах ионы меди (II) восстанавливаются до элементного состояния Cu значительно легче, чем в разбавленных. Поэтому с повышением концентрации раствора электродный потенциал этого процесса будет также возрастать.
В общем случае концентрации реагирующих веществ и продуктов полуреакции оказывают заметное влияние на величину электродного потенциала. Рассмотрим общую обратимую полуреакцию:

aA + bB + …+ ne ⇄ cC + dD + …

где A,B, …C,D, … - реагирующие вещества (заряженные и незаряженные), е – электроны; a,b,..c,d… - число молей каждого участника реакции.

Е0 – константа, называемая стандартным электродным потенциалом, характеризующая каждую отдельную полуреакцию;
R – газовая постоянная, равная 8,314 В·Кл·К-1·моль-1;
Т – абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в полуреакции; F – число Фарадея (96500 Кл);
ln – натуральный логарифм равный 2,303 lg10 .

(1) принимает вид:

(2)

Здесь а – активность веществ, участвующих в полуреакции. Во многих случаях замена активностей на концентрации не приводит к большой ошибке. Таким образом, если вещество растворимо
а ≌ концентрация в моль/л.
Если реагент газообразный,
а ≌ парциальное давление газа в атм.
Уравнение (1) называется уравнением Нернста.

(металлического) цинка по определению равна единице, и поэтому электродный потенциал пропорционален логарифму активности ионов цинка в растворе.

 

или

измерить, погрузив инертный металлический электрод (например Pt) в раствор, содержащий железо (II) и железо (III).
Потенциал зависит от отношения активностей этих ионов.

3) 2H+ + 2e ⇄ H2(газ) ,

Здесь pH2 – парциальное давление водорода (в атм) на поверхности электрода. Обычно pH2 очень близко к атмосферному давлению.

7H2O,

В данном случае потенциал зависит не только от активностей ионов хрома (III) и дихромат – ионов, но и от активности ионов водорода.

5) AgCl (тв.) + e ⇄ Ag (тв.) + Cl–,

полуреакция, описывающая поведение серебряного электрода, погруженного в раствор хлорид – ионов, насыщенный хлоридом серебра, является суммой двух реакций:
AgCl (тв.) ⇄ Ag+ + Cl–,
Ag+ + e ⇄ Ag (тв.)
В данном случае активности и металлического серебра и хлорида серебра равны единице по определению.

Потенциал серебряного электрода будет зависеть только от активности хлорид – ионов.

элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически его записывают следующим образом: Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl−.

Каломель : Hg2Cl2

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде, имеет вид:

Hg22+ + 2e ⇄ 2Hg0

электродный потенциал процесса восстановления ионов , — активность ионов в растворе. Поскольку каломель является малорастворимым соединением, активность ионов связана с активностью хлорид - ионов через величину произведения растворимости :

Hg22+ + 2Cl– ⇄ Hg2Cl2(тв),

электрода зависит, таким образом, только от температуры и активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 0.2412 В при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Они работоспособны при температурах до 80°C; при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.

работающие как электролитические ячейки, рассмотрим процесс электролиза более подробно .
Электролиз есть окислительно-восстановительный процесс
разложения электролита под действием электрического тока.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ элемент, в нём протекают самопроизвольные химические реакции, которые генерируют электричество
Электрохимический элемент работает
В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ
режиме: к нему прикладывается внешняя разность потенциалов для того, чтобы вызвать некоторую химическую реакцию

Полный элемент состоит из:
анода
катода
замкнутой цепи (для потока электронов)
солевого мостика (обычно!)
раствора электролита
химических форм, которые участвуют в реакции.

заставить реакцию протекать.
Реакции электролиза являются несамопроизвольными.
И в гальванической и в электролитической ячейках:
Восстановление спонтанно протекает на катоде, а
окисление спонтанно протекает на аноде.
Однако, в электролитических ячейках, электроны вынуждены перетекать с анода на катод.
В электролитических ячейках анод является положительным а катод – отрицательным электродом. (В гальванических ячейках анод – отрицателен, а катод положителен.)

→ Cl2(г) + 2e–.
В промышленности электролиз применяют в производстве металлов, например Al.
Электролиз водных растворов с активными электродами
Активные электроды: электроды которые принимают участие в электролизе.
Пример: электролитическое покрытие.

помещённый в водный раствор NiSO4:
Анод: Ni(тв) → Ni2+(aq) + 2e-
Катод: Ni2+(aq) + 2e- → Ni(тв).
Ni осаждается на инертном электроде.
Электропокрытие важно для защиты объектов от коррозии.

электролизе.
Рассмотрим восстановление Cu2+ до Cu.
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(тв).
2 моль электронов высадят 1 моль Cu.
Заряд 1 моля электронов равен 96,500 Кл (1 F = 1 Фарадею).
Поскольку Q = It, количество Cu можно подсчитать по величине тока (I) и по времени (t), потраченному на осаждение.

можно получить в системе.
Мы знаем
Если работа отрицательна, то работу выполняет система и E положительна.
ЭДС можно считать мерой движущей силы в редокс процессе.

реакцию протечь.
Для того чтобы продвинуть несамопроизвольную реакцию внешняя эдс должна быть больше, чем Eэлем.
Из физики : единица мощности - ватт:
1 Вт = 1 Дж/с.
Работа (энергия) измеряется в киловатт- часах :

ионов, насыщенный хлоридом серебра, является суммой двух реакций:
AgCl (тв.) ⇄ Ag+ + Cl–,
Ag+ + e ⇄ Ag (тв.)

В данном случае активности и металлического серебра и хлорида серебра равны единице по определению. Потенциал серебряного электрода будет зависеть только от активности хлорид – ионов.