Полимерные растворы – условия образования

(ВКТР)

ΔHсм = ≥ 0, ΔSсм ≥ 0, T ≥ TКР. = ΔHсм / ΔSсм

Полистирол-циклогексан; Полиизобутилен - бензол

(НКТР)

ΔHсм = ≤ 0, ΔSсм ≤ 0, T ≤ TКР. = ΔHсм / ΔSсм

Полиоксиэтилен - вода; нитроцеллюлоза – этанол;

≤ НКТР

ВКТР ≥ НКТР

Полипропиленоксид - вода

А
А – статистический сегмент

Концентрация крсоссовера (cross over) - C*
d = 2RG ; ϕ* = Vпол./Vр-р = 1.

и растворителя

- температура, при которой раствор полимера формально подчиняется законам идеальных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа и др.)

Θ-температура - критическая температура растворения полимера с бесконечно большой молекулярной массой.

Θ-температура - температура, при которой исключенный объём клубка (u) равен нулю. Исключенный объем – область пространства, в которую данный клубок исключает проникновение других клубков. В θ-условиях клубок принимает такие размеры, какие он принял бы, если бы растворителя не было совсем.

молекулярной массы изолированных макромолекул -
2. Определение геометрии (формы) и размеров изолированных макромолекул -
3. Определение термодинамического качества растворителя – A2, θ-температура, НКТР и/или ВКТР
Определение концентрации кроссовера - С*.

частиц в поле зрения электронного микроскопа

Пуаз = сПуаз

Вязкость воды – 1 сПуаз.

Вязкость – мера внутреннего трения, возникающего при смещении слоёв жидкости относительно друг друга. Это также мера энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости.

тяжести

Метка 2

Секундомер

Метка 1

t, сек – время истечения (прохождения) жидкости между метками 1 и 2

Уравнение Пуазейля для капиллярных вискозиметров

Q - количество жидкости, протекающей через капилляр за время t (ёмкость резевуара); r и l - соответственно, радиус и длина капилляра; ΔР разность давлений на концах капилляра. Для нашего случая ΔР = ρgl (ρ - плотность, g – ускорение свободного падения)

Постоянная визкозиметра

Каковы единицы их измерения?
Зачем нужны эти понятия?

УДЕЛЬНАЯ ВЯЗКОСТЬ:

Допущение: для разбавленных растворов: ρ ≈ ρo (плотность раствора равна плотности растворителя

t – время истечения раствора полимера, t 0 – время истечения чистого растворителя

Единицы измерения – безразмерная; Физический смысл – относительный прирост вязкости за счёт введения полимера (исключает влияние вязкости растворителя на прирост вязкости раствора

ПРИВЕДЕННАЯ ВЯЗКОСТЬ:

С – весовая концентрация полимера в г/дл или г/см3

Единицы измерения – дл/г или см3/г; Физический смысл – исключает концентрационный вклад в прирост вязкости

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ [η]:

Единицы измерения – дл/г или см3/г; Характеристическая вязкость – это приведенная вязкость при бесконечном разбавлении. Физический смысл – характеризует молекулярные свойства отдельных клубков.

- для гибкоцепных полимеров качественно характеризует термодинамическое качество растворителя:
Kh = 0.2 ÷ 0.3 - термодинамически хорошие растворители;
Kh > 0.5 - термодинамически плохие растворители;

Как экспериментально определить характеристическую вязкость?

сферических частиц или условно непротекаемых полимерных клубков:

Как связана характеристическая вязкость с молекулярной массой и размерами макромолекул?

N – количество полимерных клубков; Vкл – объём клубка с включенным в него растворителем; Vр-ра – объём раствора; n – число молей клубков; NA – число Авогадро; m – общая масса полимера в растворе; M – молярная масса клубка; - среднеквадратичный радиус инерции; - среднеквадратичное расстояние между концами цепи; С = m/ Vр-ра – весовая концентрация полимера в растворе

– постоянная Флори-Фокса

Уравнение Флори-Фокса

Метод вискозиметрии непосредственно позволяет определить только отношение размеров макромолекулы к её массе, но не сами абсолютные значения размеров и массы. Поэтому метод вискозиметрии – не абсолютный, а относительный метод.

растворителе:

Коэффициент набухания α:

раз размеры полимерного клубка больше или меньше по сравнению с θ-растворителем

В θ - растворителе клубок имеет такие размеры, как если бы растворителя не было вообще. Такие размеры называются «невозмущенными». Когда мы говорили об изолированном клубке, мы говорили о полимере в θ-растворителе

over) (C*) : d = 2RG ; ϕ* = Vпол./Vр-р = 1.

Как из данных вискозиметрии оценить концентрацию кроссовера С*

и сделать характеристическую вязкость функцией одной переменной – молекулярной массы М.

Уравнение Марка-Куна-Хаувинка

К и а – постоянные для данной системы полимер-растворитель при постоянной температуре

Как получить значения К и а? Они берутся из калибровки: для серии полимерных образцов разных молекулярных масс (определенных другими методами) экспериментально определяются значения [η]. Строится зависимость lg[η] от lgM. Полученные значения К и а заносятся в справочники и используются для определения молекулярной массы полимерных образцов данной химической структуры.

- Средневязкостная молекулярная масса

содержит параметр а из уравнения Марка-Куна-Хаувинка. «а» принимает значения от 0 до 2.

а = 0

глобула

Глобула – пространство внутри полимера заполнено самим полимером.
Клубок – пространство внутри полимера заполнено в основном растворителем.

Доказательство для θ-растворителя (как пример)

калибровка)

Конформация макромолекул
(из значения параметра «а»)

Концентрация кроссовера

Величина сегмента Куна “A” (если известны [η]θ и M
(см. лекцию № 2)