Химия элементов. Комплексные соединения. Основные понятия координационной теории. Номенклатура. Поведение в растворе

Простые и комплексные соединения

HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
SO3(т) + K2O(т) =

Комплексные (координационные) соединения

Комплексами называют сложные частицы, образованные из реально существующих более

Координационная теория (1893 г. )

Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения [MLx]Yz
Комплексообразователь

Внутренняя сфера [комплекс] Внешняя сфера (противоион)

[Ni(NH3)6]Cl2
K4[Fe(CN)6]

[Cr(CO)6]
[Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]

Примеры

Внеш.сферы нет

Комплексообразователь, лиганды, КЧ и дентатность. Примеры

[NH4]Cl – КЧ 4, дент.1
[Al(H2O)6]Cl3 –

Полидентатные лиганды

Многоядерные комплексы

КЧ 4, дент. 1 и 2

Мостиковый

Кластер

Смешанный тип

КЧ 6, дент.

Номенклатура комплексных соединений. 1. Названия лигандов

2. Формулы и названия компл. соединений. [M(L+)(L0)(L–)]±,0

Число лигандов – греч. числит.
1

3. Названия комплексных соединений

А) Комплексы без внешней сферы
[MLn] n →

Названия комплексных соединений

Б) Комплексный катион
[MLn]+X–
«анион катиона»: n → L →

Названия комплексных соединений

В) Комплексный анион
X+[MLn]–
«анион катиона»:
анион n → L

Упражнения:

Na3[AgI(SO3S)2] –
бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия
[PtII(py)4]2[FeII(CN)6] –
гексацианоферрат(II) тетрапиридинплатины(II)
[K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2 –
сульфат гексаакваалюминия-гексааквакалия
[(CO)5Mn-Mn(CO)5] –

Изомерия комплексных соединений

Изомерия – явление существования соединений, одинаковых по составу и

Изомерия лигандов

Связевая
—NO2– и —ONO–
нитро- нитрито-
[Co(NH3)5NO2]2+ (желто-коричн.р-р)
[Co(NH3)5ONO]2+ (розов.р-р)
—NCS– и —SCN–
тиоцианато-N

Изомерия внутренней сферы: геометрическая

Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней

Геометрическая изомерия

Плоскоквадратные комплексы при наличии двух разных лигандов L′ и L′′

Геометрическая изомерия

[ML′5L′′]: изомеров нет

цис- и транс-изомеры дигидроксотетраамминкобальта(II)

Изомерия внутр. сферы: оптическая

Оптическая (зеркальная) изомерия: способность комплексов сущ. в

Оптическая изомерия

Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации светового луча (влево, L-изомер,

Междусферная изомерия: 1) сольватная (гидратная); 2) ионная изомерия
[Co(en)2Cl2]Cl · H2O
[Co(H2O)(en)2Cl]Cl2
[Co(NH3)5I]SO4
[Co(NH3)5SO4]I
1 Cl–;

Междусферная изомерия

Ионные (ионизационные) изомеры
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Pt(NH3)4SO4](OH)2 и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4
pH >>

Комплексные соединения в растворах

Неэлектролиты (слабые электролиты) [Pt(NH3)2Cl2] (ср. H2O2, CO(NH2)2 )
Сильные

[MLn] + H2O ⮀ [MLn-1(H2O)] + L0 (n = КЧ) [H2O]

Чем больше значение Ki(обр), тем сильнее смещено равновесие в сторону образования

Полные (суммарные) константы образования

Характеристика устойчивости комплексного соединения: чем больше значение βn(обр),

Связь между полной и ступенчатой константами образования

βn(обр) = K1(обр)·K2(обр)·K3(обр)·… ·Kn(обр)

Сравнение констант образования и устойчивости комплексов

Сравнение устойчивости аммиачных комплексов

Ступени комплексообразования
[Cu(NH3)2]+ K2(обр) = 5,0·104
[Cu(NH3)]+ K1(обр) = 1,4·106

Хелат-эффект

[Ni(NH3)6]2+ β6(обр)= 5,3 . 108

[Ni(en)3]2+ β3(обр)= 1,3 . 1019

[Ni(NH3)6]2+ + 3

Квантовомеханические теории строения комплексных соединений

Для объяснения строения комплексных соединений наиболее широко

Метод валентных связей: связь – ковалентная, лиганд – донор, комплексообразователь -

Геометрическая конфигурация комплексов

Для атомов комплексообразователей: E(n−1)d ≈ Ens ≈ Enp ≈ End

Пример:

Ni+II

[Ni(CN)4]2– уст., диамагн., квадрат

КЧ 4

[Ni(CN)5]3– уст., диамагн., квадратная пирамида

КЧ 5

[Ni(H2O)6]2+, [Ni(NO2)6]4–

Fe+II

[FeF6]4– уст., парамагн., октаэдр

КЧ 6

Fe+II

[Fe(CN)6]4– уст., диамагн., октаэдр

КЧ 6

Основные положения теории кристаллического поля (поля лигандов)

Связь комплексообразователя (центр. атома) Mе

В случае [ML6]ν±,0 : октаэдрическое поле лигандов

Поле слабо влияет (энергия падает)

ТКП-октаэдрическое поле

Сильное поле лигандов Δmax: переход электронов dε ⭲ dγ невозможен

Слабое

Параметр расщепления Δ и волновое число ν

1 см–1 соответствует ок. 12

Сильное поле Слабое поле

d 4,5,6

d 4,5,6

диамагнитный

высоко-парамагнитный

d 7,8,9,10

d 7,8,9,10

Заселение электронами dε и dγ-орбиталей

Лиганды сильного и слабого поля

Спектрохимический ряд лигандов:
Br – < Cl– <

Цветность комплексных соединений

При облучении образца в-ва светом видимой части спектра может

Цветность комплексов

Комплексы Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и др. не поглощают энергии

Типы комплексных соединений. 1. Аквакомплексы

В водных растворах:
[Be(H2O)4]2+
[Al(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+ …

Аквакомплексы

Термич. разложение:
CuSO4·5H2O
⭣
CuSO4·4H2O + H2O(г)
⭣
CuSO4 + 4H2O(г)

[Cu(H2O)4]SO4·H2O («медный купорос»)

Аквакомплексы

[Fe(H2O)6]SO4·H2O («железный купорос»)

2. Гидроксокомплексы

Получение:
Zn(OH)2 + 2OH–(изб.) = [Zn(OH)4]2–; pH >> 7
Разрушение:

3. Аммины (аммиакаты)

Получение:
AgCl(т) + 2NH3·H2O(изб.) = [Ag(NH3)2]+ +Cl– + 2H2O
Разрушение:
[Ag(NH3)2]+

Получение:
HgI2(т) + 2I–(изб.) = [HgI4]2–
[Fe(H2O)6]3+ + 6NCS−=[Fe(NCS)6]3− + 6H2O
Разрушение:
[HgI4]2–

6. Анионгалогенаты M[ЭГ′mГ″n] (Э, Г′ и Г″ – галогены)

Получение:
KI +

Получение:
4 NaH + B(OCH3)3 = Na[BH4] + 3CH3ONa (при 250 °C)

Получение:
Ni(т) + 4CO(г) = [Ni(CO)4](ж) (ниже 50 °С)
тетракарбонилникель(0)
Разрушение:

Правило Сиджвика для определения состава комплексов

Устойчивым является комплекс, в котором

Правило Сиджвика (примеры)

* 27Co0 [Ar]3d74s2 || 36Kr
* 18 – 9 =

9. π-комплексы

Получение:
циклопентадиен С5H6 – слабая кислота HL
2 Na + 2HL =

10. Хелаты

Внутр. сфера состоит из циклич. группировок, включающих M (комплексообразователь)
NH2CH2COOH

Реакция Чугаева

Ni2+ + 2 NH3·H2O + 2H2L =
= [Ni(HL)2](т)

Методы синтеза комплексных соединений

Реакция обмена лигандов
А) в водном растворе (βобр, принцип

Методы синтеза комплексных соединений

Д) ОВР + реакции обмена лигандов
+Ок.+ L

Решение задач. 1. Растворение осадка при комплексообразовании

AgBr(т) ⮀ Ag+ + Br

Решение задач. 2. Реакция обмена лигандов

[Co(NH3)6]3+ + 6 CN– ⮀ [Co(CN)6]3–

Решение задач. 3. Разрушение комплекса

[Cu(NH3)4]2+ + 4 H3O+ ⮀ [Cu(H2O)4]2+ +

Решение задач. 4. Направление реакции

CuCN(т) + H2O + HCN ⮀

Спектр атома водорода

Спектр атома водорода

Примеры комплексных соединений различных цветов

Магнитные моменты высокоспиновых КС

Глава 4. Изомерия комплексных соединений
4.1. Изомерия лигандов
4.2. Геометрическая изомерия
4.3.