Электрохимические методы анализа

(аналитических сигналов), изменяющихся в результате протекания химических реакций.
Электрохимическая система обычно состоит из электрохимической ячейки, представляющей собой единое конструктивное оформление сосуда с исследуемым раствором и электродами. Принята следующая классификация этих методов:

группы методов:
методы без наложения внешнего потенциала: здесь источник электрической энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия.

методы: измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (Прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.)
косвенные методы: это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.)

зависимости между электрической проводимостью растворов электролитов и их концентрацией в растворе.

Связь между электропроводностью растворов электролитов и их концентрацией в виде уравнения предложил немецкий физик Кольрауш в 1885г.

электропроводности раствора.  

Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования.

Высокочастотное титрование – метод анализа с использованием частоты переменного тока порядка миллиона колебаний в секунду. Анализ проводят в кондуктометрической ячейке с накладными (на внешней стороне) электродами, не соприкасающимися с титруемым раствором. 

моль/л);  
сравнительно малая погрешность определения (0,1-2%).
Недостатки:
электропроводность – величина аддитивная и дает информацию об общей концентрации ионов в растворе; 
малая селективность.

Достоинства:
титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах;
в очень разбавленных растворах;
высокая чувствительность и малая погрешность определения;
анализ можно автоматизировать.  Недостатки:
малая селективность.

прямая
кондуктометрия

кондуктометрическое титрование

электрода от состава раствора была установлена на основании термодинамических функций немецким химиком Вальтером Нернстом (в будущем – лауреатом Нобелевской премии) в 1889 г.
Позднее теоретические выкладки Нернста были подтверждены опытным путем.

Потенциометрический анализ

растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента.

При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющим компонентом.

визуальном нахождении момента завершения химической реакции, т. е. конечной точки титрования.
дает возможность определять вещества в мутных и сильно окрашенных растворах,
дифференцированно (раздельно) титровать компоненты смеси веществ в одной и той же порции раствора
автоматизировать процесс титрования, так как измеряемой величиной является электрический параметр.

рН и количественного содержания лекарственных средств: раствора для инъекций. Степень кислотности или основности растворов необходимо учитывать при выполнении испытаний чистоты лекарственных препаратов и количественного определения. От значений рН растворов зависят сроки хранения лекарственных веществ, а также особенности их применения.
Из многочисленных способов установления значения рН среды рекомендуется потенциометрический способ.
Метод потенциометрического титрования применяется для анализа лекарственных веществ, например, кислоты аскорбиновой, сульфамидных препаратов, барбитуратов, алкалоидов и др.
Потенциометрический метод также может быть использован при исследовании процессов разрушения лекарственных веществ при хранении

электрохимической (в данном случае - полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

Полярографический анализ

условиях когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод)

Полярографический анализ

приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Качественный

Количественный

одновременного качествен­ного и количественного анализа смеси нескольких веществ в одной пробе без их разделения;
высокая чувствительность, позволяющая прово­дить анализ в малых количествах пробы и сочетающаяся с достаточ­ной точностью;
быстрота проведения анализа;
объективность получаемых результатов и возможность автоматиче­ской регистрации определений;
хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная особенностями электролиза на ртутном капельном электроде.

недостатки:
метода относятся токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей
относительная сложность используемой аппаратуры.

тысячи методик количественного полярографического анализа. Полярографию широко используют в анализе алкалоидов, витаминов, гормонов, антибиотиков, сердечных гликозидов. Метод - фармакопейный, применяется для определения салициловой кислоты, норсульфазола, витамина В1, алкалоидов, фолиевой кислоты, келлина в порошке и в таблетках, никотинамида, пиридоксина гидрохлорида, препаратов мышьяка, гликозидов сердечного действия, а также кислорода и различных примесей в фармацевтических препаратах.

Применение
метода полярографического анализа
в фармации

тока проходящего через раствор при постоянном напряжении от концентрации вещества

Анализатор
ТА-Универсал

точки титрования)
Возможность титрования мутных и окрашенных растворов
Нет необходимости удалять растворенный кислород
Широкая область определяемых элементов, т.к. можно использовать электроактивный титрант.

Амперометрический анализ

медицине и фарманализе.
Разработаны методики  вольтамперометрического 
определения токсичных (As, Cd, Pb) и жизненно необходимых (Se, Cu, Zn, Fe) элементов в различных биологически активных добавках (БАД) на растительной основе отечественного производства. Вольтамперометрический анализ при определении органических веществ - антибиотиков (азитромицин дигидрат, бацитромицин, тетрациклин и др.), флавоноидов(гесперидина и др.) и др.

методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея.

электрохимический метод анализа, применяется в аналитической химии, объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея.

Кулонометрия 

методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея.

Кулонометрия 

прямая
кулонометрия

кулонометрическое
титрование

Для обоих видов кулонометрии должно выполняться условие: электрохимическому восстановлению или окислению должно подвергаться только анализируемое вещество со 100 % - ным выходом по току.

на рабочем электроде, исключающем прохождение побочных электрохимических реакций.
Прямая кулонометрия может быть выполнена в одном из следующих режимов:
при постоянном потенциале рабочего электрода в течение всего времени электролиза - такой режим называют потенциостатическим
при постоянной силе тока в течение всего времени электролиза - режим называют амперостатическим.
В методе прямой кулонометрии в потенциостатическом режиме сила тока в течение всего времени электролиза непрерывно уменьшается, так как происходит уменьшение концентрации анализируемого вещества. Электролиз заканчивают при уменьшении силы тока практически до нуля.
При выполнении кулонометрического анализа в амперометрическом режиме сила тока на протяжении всего времени электролиза поддерживается постоянной. Метод прямой кулонометрии очень чувствителен. Им можно определить до 10-9 г вещества в пробе. Ошибка определений не превышает 0,02 %.

прямая кулонометрия

Определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе электролиза генерируется титрант, который вступает в химическую реакцию с определяемым компонентом в объеме раствора (кулонометрическое титрование с внутренней генерацией). Поэтому в косвенной кулонометрии необходимо иметь способ обнаружения момента завершения химической реакции генерированного на электроде титранта с определяемым веществом. Для установления конечной точки титрования применяют потенциометрический, амперометрический, фотометрический или другие методы.

кулонометрическое титрование

титратор фирмы GR Scientific 
(Великобритания).

позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым)
нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.-где M – мол. масса (г/моль), F .

Кулонометрия 

Кулонометрический метод весьма перспективен для анализа лекарственных веществ: некоторых местноанестезирующих средств, сульфаниламидов, алкалоидов.

Кулонометрия в фармации 

органической природы, и для контроля их качества используют весь комплекс аналитических методов анализа.
Аналитический контроль лекарственных средств или определенных ингредиентов в препарате необходим, чтобы гарантировать их безопасность и эффективность на протяжении всего срока годности, включая хранение, распределение и использование.
Аналитические методы начинают применяться на стадии разработки и испытания препаратов, технологий производства и продолжают использоваться при серийном выпуске лекарственных средств.