Метрологические характеристики

качестве измеряемых величин;
отклонения от принятых значений аргументов функции, связывающей измеряемую величину с величиной на «входе» средства измерений (первичного измерительного преобразователя);
отличие от алгоритма вычислений от функции, строго связывающей результаты измерений с измеряемой величиной;
погрешности при отборе проб;
погрешности, вызываемые мешающим влиянием факторов пробы (мешающие компоненты пробы, дисперсность, пористость и т.д.)

внешними воздействиями;
погрешности, вызванные ограниченной разрешающей способностью средств измерений;
динамические погрешности (вызванные инерционными свойствами средств измерений);
погрешности передачи измерительной информации.
Субъективные погрешности (вносимые оператором):
погрешности считывания измеряемой величины со шкал и диаграмм;
погрешности обработки результатов (при суммировании, вычислении среднего и т.д.)
погрешности, вызванные воздействием оператора на объект и средства измерения (искажение температурного поля, механические воздействия и т.п.).

МКХА оценивают для всего диапазона определяемого компонента, с учетом разбавления и концентрирования для всех диапазонов сопутствующих компонентов и значений физических свойств объекта (далее - влияющие факторы пробы), а также условий выполнения количественного химического анализа, указываемых в документе на МКХА.
Погрешность измерений по МКХА может быть оценена расчетным способом по известным (оцененным) значениям случайной и систематической составляющих погрешности.

известными характеристиками и их погрешностями (эталонов);
применение метода варьирования навесок или разбавления проб в сочетании с методом однократных или многократных добавок определяемого и сопутствующих компонентов;
применение другого метода известными характеристиками погрешности измерений;
суммирование численных значений составляющих систематической погрешности измерений расчетным способом.

измерений каждого влияющего фактора пробы и приписывать МКХА значения систематической составляющей погрешности измерений с учетом пределов допускаемых значений варьирования всех влияющих факторов пробы. Общий химический состав набора образцов должен соответствовать области применения МКХА.
Содержание определяемого компонента и уровни влияющих факторов проб, охватываемые образцами набора, подбирают в соответствии с планом эксперимента (однофакторного или многофакторного).

сочетании с методом одно- и многократных добавок определяемого и сопутствующих компонентов позволяет оценивать вклады в систематическую составляющую погрешности измерений каждым сопутствующим компонентом пробы и приписывать МКХА значения систематической составляющей погрешности измерений с учетом всех регламентированных диапазонов варьирования сопутствующих компонентов пробы.
Примечания
1 Способ обычно неприменим в случаях, когда пробы анализируют без предварительного растворения, сплавления или измельчения.
2 Использование способа с методом многократных добавок только определяемого компонента допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлена незначительность вкладов в погрешность измерений влиянием сопутствующих компонентов.

(МКХА сравнения), применяется при следующих условиях:
- область применения МКХА сравнения совпадает или перекрывает область применения МКХА, погрешность которой оценивается;
- погрешность измерений по МКХА сравнения не превышает погрешности, указанной в требованиях к исследуемой МКХА;
- систематическая составляющая погрешности измерений незначительна по сравнению со случайной составляющей.
4 Расчетный способ может быть применен при наличии информации о составляющих систематической погрешности на каждой стадии процедуры проведения анализа. При расчетном способе к факторам, вызывающим систематическую погрешность, относят и влияющие факторы методики, за исключением варьируемых при параллельных определениях.
Расчетный способ оценивания приводит, как правило, к завышенным оценкам погрешности измерений по МКХА.

состоящего в проведении анализов одних и тех же проб или образцов, отвечающих области применения МКХА, при случайных вариациях влияющих факторов методики в регламентированных пределах (результаты анализа получают в разное время, различными операторами с использованием различных партий реактивов, различных экземпляров средств измерений, мерной посуды и образцов для градуировки и т.п.);
- на основе внутрилабораторного эксперимента, состоящего в проведении анализов одних и тех же проб или образцов, отвечающих области применения МКХА, при фиксированных значениях учитываемых влияющих факторов методики в регламентированных пределах.
Для МКХА, используемых на нескольких предприятиях, способ на основе межлабораторного эксперимента предпочтителен.

Случайные ошибки делают результаты анализа неточными, а систематические – неверными.

опорному значению.
Принятое опорное значение – значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения и получено как:
- теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;
- предписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах национальной или международной организации;
- математическое ожидание заданной совокупности результатов измерений в условиях отсутствия необходимых эталонов;
- истинное (действительное) значение по эталону.
Точность зависит как от случайной, так и от систематической ошибки.

измерений, полученных одним и тем же методом на одинаковых объектах, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования.

Повторяемость (сходимость) результатов измерений - степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных одним и тем же методом на идентичных объектах, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

Повторяемость зависит от случайной ошибки.
Повторяемость результатов, полученных каким-либо методом, и их правильность не одно и то же.

(х) при изменении в пробе концентрации (с) на единицу.

Метод 1 имеет большую чувствительность по сравнению с методом 2.
В случае проведения серийных обычных анализов обычно используют метод 1.

В случае, когда измеряемые величины очень малы (анализ веществ ОСЧ) лучше использовать метод 2, так как в этом случае колебания измеряемой величины около нуля не будут оказывать слишком большого влияния на результат.

2. Чувствительность метода

х→100%.

В области высоких концентраций, х отличается от 100% с Р=0.998, если:

Абсолютный предел обнаружения – это наименьшее количество вещества, которое может быть обнаружен данным методом с достаточной (заданной) достоверностью – mmin (мкг, нг и т.д.).
Относительный предел обнаружения – это наименьшее относительное содержание вещества, т.е. концентрация, которая также может быть обнаружена данным методом с достаточной (заданной) достоверностью – cmin (масс.%.).

реагенты, кроме интересующего компонента.
При этом, хотя фактическая концентрация вещества в анализируемой пробе х=0, получают некоторое количество (n) отличных от нуля значений сигнала ухол, которые рассеиваются вокруг некоторого среднего значения холостого опыта со стандартным отклонением. Тогда предел обнаружения записывается в виде:
ymin= + k⋅σ , если n ≥ 20 k=1 при Р=68,3%; k=2 при Р=95%; k=3 при Р=99,7%
или
ymin= + s⋅t(P,f) , если n < 20 .

Далее измеренное значение аналитического сигнала ymin пересчитывают на значение концентрации cmin.

Предел обнаружения определяют с помощью холостого опыта.

фенантролинат железа (окрашенный)

Комплекс поглощает свет с длиной волны λ=490 нм, коэффициент экстинкции ελ=104 л/(моль⋅см). Какую минимальную концентрацию Fe2+ можно определить этим методом, имея кювету с толщиной поглощающего слоя l=1 см?

Результаты измерения оптической плотности при холостом опыте:

Р=0,95, тогда t(P=0.95, f=4) = 2.78, тогда

Связь между концентрацией вещества и его оптической плотностью выражается законом Ламберта-Бугера-Бера:

Отсюда