Поверхностная диффузия

Коллективное
движение частиц

Перемещение одиночной
“меченой” частицы

Одиночная частица

Необходимо знание химических констант. Характеризуют темп переноса вещества

Нет преимущественного направления смещения

Случайное блуждание

Aвтоионно-микроскопическая
методика (АИМ)

K / ступенчатая (011) W

Q возрастает
с увеличением
концентрации ступеней

Pb / ступенчатая (011) W

Более быстрое перемещение адатомов
вдоль ступеней, чем поперек

Есть отклонения

,

Ag по Ge(111)

Даже на “гладкой” грани, такой как (011) у оцк Mo, W

Анизотропия ПД

Подвижность Ва наибольшая в направлении [011]

Кластеры в некоторых случаях
имеют более высокую подвижность,
чем одиночные атомы

Направленное перемещение массы,
химическая диффузия

Поток частиц J

- химпотенциал, Q - энергия активации ПД,
L - феноменологический параметр переноса.

n - концентрация адчастиц, x - координата вдоль поверхности

При T = const в одномерном случае

D - коэффициент диффузии.

Первое уравнение Фика

Подстановка Больцмана

Табулированная функция - функция или интеграл ошибок

При любом t>0 концентрация адсорбата в точке х=0 не изменяется → п(х=0)=п0/2

λ2 - средняя квадратичная длина прыжка,
α1 - размерность диффузии

ΔS - изменение энтропии при переходе частицы
из адсорбционного центра в возбужденное состояние

В случае невзаимодействующих частиц (ленгмюровский адслой) электрохимический
потенциал может быть выражен через энергию адсорбции частицы:

μ = μ0+ l0 +kT ln [n/(n0-n)]

μ0 - постоянная, n0 - концентрация в монослое

Для малых концентраций ( n→ 0):

Наиболее интересна величина энергии активации ПД

D0~10-2-10-3 см2/c.

λ ~3 Å, ν~ 1013 с-1, α1=2.

Теоретические оценки за небольшим исключением отсутствуют

ΔS = 0

Имеются расчеты, предсказывающие в 1000 и более раз, увеличение l
в случае, когда затруднена диссипация энергии

Постулируют, что длина прыжка равна расстоянию
между ближайшими адцентрами

λ

~ 1013 с-1

Полагают равной kT/h

ν0

Полуэмпирические оценки

Нередко для получения равномерного
покрытия в этой области требуется
увеличение температуры

Качественная картина похожа в случае таких
разных адсорбатов, как щелочные
или щелочноземельные металлы,
переходные металлы, моноатомные
полупроводники (Si, Ge) и ряд другтх.

Анизотропия ПД по острию

При малых концентрациях адсорбата в большинстве случаев граница диффузна

При больших концентрациях четкая,
резкая граница

Возможные объяснения

Электростатическая модель

Диполь-дипольное отталкивание, облегчающее перемещение адчастиц

Диффузная граница

Малые θ

Должно быть много
ловушек, что сомнительно

При увеличении концентрации адсорбата - существенное возрастание Q

Мощность двойного слоя - μn –
продолжает возрастать

Скорее всего, повышение Q вызвано взаимодействием другого типа

Качественно зависимость Q с максимумом объяснено Боукером и Кингом

Знакопеременное взаимодействие
между адатомами

Отталкивание между ближайшими
соседями и притяжение к следующим
по удаленности,

μ-μ взаимодействие не объясняет

Поверхность не однородна

«Избыточные» по отношению к ловушкам
атомы более подвижны

Дальнейшее перемещение адсорбата
может быть возобновлено в двух случаях

Либо существенное
повышение температуры

Высокотемпературная миграция

Либо пополнение адсорбированного вещества

Сильное различие в энергиях активации
ПД первого и второго монослоев

Модель выглядит несколько искусственной

При ПД большинства металлов
Q первого и последующих слоев
различается незначительно

Приходится использовать много
подгоночных параметров

Металлический характер связи
при адсорбции металла на металле

Различие характера взаимодействия адатомов с подложкой и между собой

Особенность

Отрыв адатома и перемещение
требует затраты большой энергии

Достаточно уже небольшой
активации для их перемещения.

Доходя до края первого слоя, они захватываются на ближайших адцентрах,
смещая тем самым границу адсорбированного слоя.

Образующееся покрытие представляет собой сплошной слой моноатомной, а в
наиболее шероховатых местах и более толщины

"Разворачивающийся ковер”.

Атомы второго и последующих
слоев связаны слабее

Пленки пассивны по отношению к адсорбции активных газов

При тех же n(x) экстремумы на D0 (n) и Q(n)
несмотря на то, что при Т, необходимых
для ПД, дальний порядок нарушен

Повышенной подвижностью обладают
избыточные по отношению
к упорядоченным структурам адатомы

Система стремится избавиться
от него путем перемещения
дефекта к краю пленки,
что и приводит к наблюдаемому
смещению границы