Электрохимические явления

на границе металл-раствор

подаваемая от внешнего источника электроэнергия инициирует химические реакции на поверхности электродов

обязательно участвуют электроны

трении электризуется

электрохимия берет начало из XVIII века. Итальянский биолог, физиолог Луиджи Гальвани (1737 - 1798) препарировал лягушку

животные вырабатывают электричество

В 1797 году Вольта осуществил эксперимент: привел в соприкосновение отшлифованные пластинки цинка и серебра и обнаружил

на цинке образовался положительный заряд, а на серебре – отрицательный

батарейка

электроды

ЭЛЕКТРОД - система, состоящая из электронно-проводящей фазы (металлическая пластина), контактирующей с ионным проводником (раствор электролита)

+ nL ↔ Ме+n • nL

при контакте металлической пластины с раствором электролита:

1) Ионизация атомов металла Ме ↔ Ме+n + nē с образо-ванием свободных электронов

суммарная реакция:
Ме + nL ↔ Ме+n • nL + nē

Образуется двойной электрический слой (ДЭС)

и находящимся с ним в контакте электролитом. Так как электродный потенциал возникает между разными фазами, то он не поддается измерению.

МЕТАЛЛ

Его измеряют посредством системы из 2 электродов: исследуемого и стандартного водородного электрода в стандартных условиях. Поэтому :

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал электрода (стандартный электродный потенциал)

водородного электрода условно принят равным 0,00В!!!

Измеряют электродвижущую силу (ЭДС) системы и рассчитывают потенциал исследуемого электрода: Е = φ2H+/H2 – φZn2+/Zn = 0 – φZn2+/Zn φZn2+/Zn = - E

стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; T – температура,К; n – количество электронов, участвующих в процессе; F – постоянная Фарадея; Kp – константа равновесия; [Ox] – концентрация окисленной формы электролита; [Red] – концентрация восстановленной формы электролита.

Вальтер Фридрих Герман Нернст

nē
Кр = [Ме+n]/[Ме],
но [Ме]=const, поэтому не влияет на Кр и не учитывается в выражении. Тогда
φ = φ0 + RT/(nF• ln [Ме+n])
Подставляя значения R = 8,314 Дж/(К•моль) и F = 96500 Кл/моль при температуре Т = 298 К , учитывая lg = 2,3•ln получаем:
φ = φ0 + (0,059/n)• lg[Ме+n]

в растворе электролита, например, Cu/Cu2+, электродная реакция Cu ↔ Cu2+ + 2ē
0,059
φ = φ0 (Cu/Cu2+) + ——— lg [Cu2+];
2
2) Электрод «металл/катион металла» II рода, например, Ag/AgCl(тв), Cl– ,
электродные реакции
Ag ↔ Ag+ + ē и Ag+ + Cl– ↔ AgCl(тв)
x(AgCl)
φ = φ0 (Ag/Ag+) + 0,059 lg ------------------- =
x(Ag)•[Cl–]
1
= φ0 (Ag/Ag+) – 0, 059 lg ---------
[Cl–]

ē
[Fe3+]
φ = φ0 (Fe2+/Fe3+) + 0,059 lg ---------;
[Fe2+]
4) Газовые электроды (водородный электрод Pt/H2,H3O+),
электродная реакция Н2 + 2Н2О ↔ 2Н3О+ + 2ē
0,059 [H3O+]2
φ = φ0 + ——— lg ------------ .
2 p (H2)

| Ме2
(А) Zn | ZnCl2 || AgNO3 | Ag (К)
φ0 (анод) < φ0 (катод)
- 0,76 B < + 0,8 B
Один из электродов ГЭ называют анодом, другой катодом.

Электрод называется анодом, если на его поверхности преобладает реакция генерирования электронов, т.е. происходит окисление металла, из которого изготовлен электрод.
Zn ─ 2ē = Zn 2+

Электрод называется катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.
Ag+ + ē = Ag

Вольтов столб, Zn и Ag

энергии химической реакции в электрическую энергию, называют гальваническим элементом. Наряду с этим также используется название «химические источники тока» (ХИТ).
В простейшем виде гальванический элемент (ХИТ) состоит из двух электродов (анод, катод) и электролита между ними.

В 1800 году Алессандро Вольта создал первый источник тока из чередующихся блоков цинка, серебра и картона, которые постоянно увлажнялись. Этот источник называют «Вольтов столб» (см. рис.). К изобретению столба Вольта пришел, исследуя силу металлов как источников тока. Она оказалась весьма неодинакова и Вольта расположил металлы в ряд, который теперь называется ряд напряжений металлов.

необратимая ОВР и дальнейшее использование ГЭ после разрядки невозможно.

ОБЫЧНО это сухие элементы, напр. углеродно-цинковые или элементы Лекланше. Анод - цинковая оболочка элемента – отделен от катода – угольного стержня - пастой из MnO2, NH4Cl и H2O.
А: Zn → Zn 2+ + 2e
K: 2 MnO2 + 8NH4+ + 2e → 2Mn3+ + 4H2O + 8NH3 U ном = 1,5 В

ОВР и процессы зарядки и разрядки могут повторяться. Они состоят из двух электродов, электролита и корпуса. → батареи аккумуляторов.

Свинцовый аккумулятор:
А: Pb + SO42- → PbSO4 + 2e φ0 = -0,35 B
K: PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e → PbSO4 + 2H2O φ0 = + 1,69 B

Серебряно-цинковый аккумулятор (космическая техника, гоночные авто, т.к. на 70% легче свинцового. Электролит в нем – 40%-ый раствор КОН:
А: Zn + 2OH¯ = Zn(OH)2 + 2ē
К: Ag2O + 2ē + H2O = 2Ag + 2OH¯ U ном = 1,59В.

к электродам, а продукты ОВР отводятся.

водородный элемент, в котором происходит поглощение водорода и кислорода в присутствии щелочного раствора:
А: 2H2 + 4OH¯ = 4H2O + 4ē
К: O2 + 2H2O + 4ē = 4OH¯.

60-е годы 20-го века: начало ТЭ, проект «Аполло», корпорация United Technology, ≈100 млн. $, мощность созданной бортовой установки -- 2,5 кВт.

начинается электролиз данного вещества.

φ0разл. = ΔGf0 / nF, В
где ΔGf0 - стандартный изобарно-изотермический потенциал образования 1 моль вещества из простых веществ, n – количество электронов, участвующих в процессе, F – постоянная Фарадея, 96490 Кл/моль.

ПРИМЕР: Получение Al электролизом расплава Al2O3 в криолите Na3[AlF6] при 1000оС
Na3[AlF6] NaF + AlF3

подвергаться электролизу вместе с Al2O3

Условие электролиза: постоянное напряжение от внешнего источника !

ЭЛЕКТРОДЫ: АНОД – соединен с «+» полюсом источника,
КАТОД – соединен с «─» полюсом источника.

Анод: из инертного материала (углерод, платина, стеклоуглерод, углеситалл) и не из инертного материала (металлический, напр. медный, железный)

очередь восстанавливается вещество с наибольшим стандартным ОВ-потенциалом;
2) на аноде в первую очередь окисляется вещество с наименьшим стандартным ОВ-потенциалом.

Электролиз расплава хлорида натрия на инертных электродах (800оС):
1) диссоциация NaCl = Na+ + Cl─
2) движение ионов в электрическом поле: Na+ - к катоду (-), анионов Cl─ - к аноду (+)
3) разрядка ионов
катод К(─) : Na+ анод А(+): Cl─
Na+ + е = Na 2Cl─ - 2е = Cl2
Результирующая реакция: Na+ + 2Cl─ = Na + Cl2

+ Cl─
2) движение ионов в электрическом поле: Na+ - к катоду, Cl─ - к аноду
3) разрядка ионов
φ (Н+) = φ0 + (0,059/n)• lg [Н+] = 0 + (0,059/1)• lg [10─7] = - 0,413 В
катод К(─): Na+, Н2О анод А(+): Cl─, Н2О
φ0,В: -2,71< -0,413 1,36 > 1,23
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН─ 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4ē
2Cl─ - 2ē = Cl2
Результирующая реакция:
2Na+ + 2Cl─ + 2Н2О = 2Na+ + Cl2 + Н2 + 2ОН─

в виде законов электролиза:
Количество электричества, протекающее через электролит при электролизе, равно произведению числа окислительных или восстановительных эквивалентов на
постоянную Фарадея: Q = I ῖ = N F.
I – сила тока, А; ῖ - время, с;
Количество эквивалентов N = m/Mэ, тогда
Q=I•ῖ=NF=(mF)/Mэ. Масса вещества, которая выделится на электродах при электролизе: m=(IῖMэ)/F,
а для газов - объем
V = (VэIῖ)/F.