Синтез нанослоев неорганических соединений методами ионного и ионно-молекулярного наслаивания. (Лекция 11)

независимо описаны на примере слоев ZnS и MnO2 соответственно в патентах Y.F.Nicolau и В.П.Толстого и др., выполненных в середине 80-х годов. Ими были найдены условия проведения реакций алсорбции, при которых на поверхности подложки на каждой стадии синтеза происходит последовательная адсорбция катионов и анионов, образующих при взаимодействии вещество синтезируемого слоя.
Англоязычным вариантом названия данного метода синтеза являются - Successive Ionic Layer Deposition (SILD) или Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR), а также Layer-by-Layer (LbL) synthesis. Кроме стадий адсорбции непременным условием синтеза слоев этим методом является проведение после каждой стадии адсорбции реагентов стадии удаления их избытка и продуктов реакций, например промывкой образца растворителем. Действительно, если не проводить стадию удаления избытка реагентов, то синтез слоя будет проходить в условиях, аналогичных условиям смесевого режима и толщину растущего слоя не удастся прецизионно контролировать.

в процессе синтеза методом ИН

M1A1 + M2A2 → M1A2 ↓ + M2A1

Одной из отличительных особенностей синтеза нанослоев методом ИН является циклическая и попеременная обработка подложки растворами реагентов с обязательной отмывкой от их избытка и продуктов реакций растворителем.

Изменение концентрации реагентов в приповерхностной области образца наглядно показано на рисунке.

синтезе методом ИН в результате первого цикла обработки реагентами на поверхности должно происходить образования внутри- или внешнесферного комплекса, который при удалении избытка реагентов промывкой не разрушается.
Если при выбранных для синтеза значениях рН растворов подложка имеет отрицательный заряд, то в качестве первого реагента при синтезе используют раствор соли, катион которой входит в состав синтезируемого слоя, а если заряд положительный, то раствор соли с анионом, входящим в состав слоя.

растворах при синтезе нанослоев методом ИН

I. [M]OH + M1A1 → [M]OM1aq+n-1.(M1A1)ads + H+
II. [M]OM1aq+n-1. ⋅(M1A1)ads + пром. (H2O) → [M]OM1aq(OH)n-1
III. [M]OM1(OH)n-1 + M2A2 → [M]OM1A2(n-1)/k⋅(M2A2)ads
IV. [M]OM1A2(n-1)/k⋅(M2A2)ads+ пром.(H2O) → [M]OM1A2(n-1)/k
[M]OH + {M1A1(I) + H2O(II) + M2A2(III) + H2O(IV)}N → [M]O(M1A2(n-1)/k)N
N -число циклов ИН
M1 - Ag+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, In3+, Bi3+ и др., A1 - NO3-, Cl- и др.
A2 - F-, S2-, Se2- и др., M2 - Na+, K+, NH4+ и др.

I. - обработка в растворе катион-содержащего реагента,
II. - обработка в растворителе,
III.- обработка в растворе анион-содержащего реагента,
IV. - … вновь в растворителе.

что для большинства составов после адсорбции реагента на стадии промывки образца растворителем наблюдается удаление с поверхности не только избытка реагента и продуктов реакций, но части или всего исходного адсорбированного слоя. Определение условий синтеза методом ИН, таким образом, представляет сравнительно сложную задачу, поскольку, несмотря на простоту операций с учетом многостадийности процесса приходится контролировать 10 и более условий синтеза, включая концентрацию и рН нескольких растворов реагентов, рН промывных жидкостей, время обработки ими и т.д.

определенным алгоритмом с помощью программ, моделирующих гидрохимические равновесия в растворах. Один из примеров поиска условий синтеза слоев ZrO2⋅nH2O на поверхности кварца показан на рисунке. Из результатов, приведенных на этом рисунке следует, что подложка кварца имеет наименьшую растворимость в диапазоне рН 2,0-9,0, а синтезируемый слой ZrO2⋅nH2O – примерно 3,0-9,5.
Очевидно, что использование в качестве реагента при синтезе этого слоя раствора ZrOCl2 с равновесным рН, равным примерно 2,0 приведет к растворению слоя, синтезированного на каждом цикле ИН. В то же время, применение раствора K2ZrF6 с равновесным рН около 4,0 дает возможность проводить синтез в области рН наименьшей растворимости синтезируемого слоя. Другие возможные реагенты при синтезе двух-компонентных слоев, содержаших ZrO2⋅nH2O, например растворы Y(NO3)3 или аммиаката меди также имеют рН в области малой растворимости синтезируемого слоя ZrO2⋅nH2O.

в соответствии с основными типами реакций катионов и анионов в растворах. Изложим с этой точки зрения полученный к настоящему времени экспериментальный материал более детально.
Прежде всего, отметим, что среди возможных реакций ИН основную группу составляют реакции, которые протекают на поверхности при взаимодействии адсорбированного катиона (аниона) с анионом (катионом), находящимся в растворе. При этом степень окисления катионов и анионов не изменяется. Если в результате такой реакции образуется труднорастворимое соединение, то на поверхности возникает его нанослой. К числу таких реакций относится, например, реакция взаимодействия адсорбированных аква-комплексов Zn2+ с анионами HS-. В результате взаимодействия возникает прочная связь ZnS и молекулы воды “выдавливаются” из координационной сферы катионов цинка. После высушивания с поверхности удаляются молекулы воды и несмотря на то, что синтез проходил в водном растворе, образуется слой безводного ZnS.
Наряду с реакциями, протекающих без изменения степени окисления взаимодействующих ионов можно выделить реакции ИН, в которых наблюдаются окислительно-восстановительные процессы и среди них выделить несколько групп, в частности, реакции, в которых адсорбированный катион окисляется (Sn2+ → Sn4+), адсорбированный катион восстанавливается (Ag+ → Ag0), адсорбированный анион восстанавливается (Cr2O72- → Cr3+) и т.д.. При этом участвующие в реакции и находящиеся в растворе молекулы или ионы окислителя и восстановителя не входят в состав образующегося слоя. Другую группу составляют окислительно-восстановительные реакции в результате которых окислитель или восстановитель из раствора, а возможно и продукт его химического превращения включается в состав слоя и на поверхности образуется многокомпонентный нанослой (Sn2+ + MoO42- → SnxMoOy).
Многочисленную группу составляют также своеобразные “сопряженные” реакции ИН, при проведении которых на поверхности происходит окислительно-восстановительная реакция одного из отмеченного типов и реакция адсорбции других катионов или анионов с образованием труднорастворимого соединения, например при обработке адсорбированного слоя Ce3+ раствором, содержащим H2O2 и OH- реакции Ce3+ → Ce4+ и адсорбции H2O2 и OH- с образованием нанослоя -Ce(OH)2OOH

степени окисления адсорбированных ионов (In3+ + H2S → In2S3).
Реакции с изменением степени окисления адсорбир. катионов или анионов:
- окисления адсорб. катионов (Fe2+ + H2O2 → FeOOH),
- восстановления адсорб. катионов (Ag+ + red → Ag0),
- последоват. ок. и восст. адсорб. кат. (Fe2+ +Cu2+ → FexCu(OH)y,)
- восстановления адсорб. анионов (CrO42- + red → Cr(OH)3),
Сопряженные реакции, включающие стадии ок. или восст. ионов и реакц. адсорб. (Ce3++ H2O2 →
Ce(OH)4-x(OOH)x)

аналогичной методике синтезированы нанослои Sb2S3, Sb2S5, Bi2S3, Ag2S, HgS

ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА МЕТОДОМ ИН
НАНОСЛОЕВ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

d - толщина слоя, n - число циклов ИН

Рентгенограмма слоя In2S3 на силикагеле

Спектр пропускания слоя In2S3 на кварце

слое зависит от рН раствора NaVO3

Рентгенограмма слоя

Спектр пропускания слоя на поверхности кварца

СИНТЕЗ НАНОСЛОЯ ВАНАДАТА ВИСМУТА

синтезированы также слои ZnO1,4⋅nH2O и La(OH)1,9(OOH)1,1⋅nH2O

Для Cu(II), Zn(II) и Ln(III) их гидроксо-пероксиды менее растворимы, чем соответствующие гидроксиды.
Синтез нанослоев гидроксо-пероксидов проводят путем последовательной и многократной обработки подложки растворами солей данных металлов и слабо-щелочным раствором H2O2.

ИК спектр слоя Cu(OH)x(OOH)y

следует из приведенных ниже расчетных зависимостей, рН осаждения гидроксидов из оксалатных и фторидных комплексов лежит на несколько единиц в более щелочной области, чем рН осаждения из гидрат-гидроксильных комплексов (для раствора соли ZrCl4 он равен примерно 2,5). Это дает возможность синтезировать ZrO2 -содержащие слои с использованием в качестве одного из реагентов растворов данных комплексов.

H2O ⇒ ≡SiOZnOH 3. ≡SiOZnOH+ ZrF62- ⇒ ≡SiOZnOH⋅(ZrF62-)адс⋅(ZrF62-)изб 4. ≡SiOZnOH⋅(ZrF62-)адс⋅(ZrF62-)изб + промывка H2O ⇒ ≡SiOZnOH⋅ZrxFy(OH)z 5. ≡SiOZnOH⋅ZrxFy(OH)z + [Zn(NH3)4]2+ ⇒ ≡SiOZnOH⋅Zrx1Fy1(OH)z1⋅[Zn(NH3)4]2+адс⋅ [Zn(NH3)4]2+изб и т.д.

СХЕМЫ РЕАКЦИЙ ПРИ СИНТЕЗЕ СЛОЯ ZnxZrFy(OH)z.nH2O

В результате проведения данных реакций на поверхности происходит образование слоя ZnxZrFy(OH)z.nH2O

слои

качестве катион- содержащего реагента может быть и раствор соли Zr4+

ИК спектр пропускания слоя

РФЭ спектр слоя

ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

рН

Ce3+aq + H2O2(OH-) → CeO2.nH2O

Синтез нанослоев с использованием окисл.-восстан. реакций на поверхности

Синтез проводят путем последовательной и попеременной обработки подложки раствором соли металла в низшей степени окисления и раствором окислителя

Синтез основан на уменьшении растворимости гидратированных оксидов металлов при увеличении степени окисления металла

d - толщина слоя

N - число циклов ИН

на поверхности кварца

+ H2O2 (OH-) → Ag0

использовании в качестве окислителя пероксидного анионного комплекса металла часть анионов может встраиваться в состав синтезируемого слоя

реакции являются окислителем и в восстановленной форме также входят в состав слоя

ИК спектр пропускания слоя на поверхности кремния

+ Ag+)n → [SiO2](MnO2⋅xAg0)n

n = 25

ИК спектр пропускания слоя на поверхности кремния

РФЭ спектр слоя на поверхности кремния

(р-р) + удал. изб.]n + HFгаз + удал. изб. → [Si](McSiFd)(LaF3)n(HF)e

2. [Fe]Fe-OH + {P4O10 (газ) + Ba(NO3)2(р-р)}n → [Fe](FePO4)(BaHPO4⋅nH2O)n