Современные инструментальные методы химического анализа. Часть 2. Хроматография, масс-спектрометрия, термоанализ

Хроматография

Хроматографические методы анализа

Одни из самых распространенных методов инструментального анализа
Открыты русским ботаником

Принцип хроматографического разделения

Смесь веществ в паровой фазе (ГХ) (переведены в пар

Принцип хроматографического разделения

Компоненты смеси разделяются в соответствии с «родством» (полярностью) к

Принцип хроматографического разделения

После разделения газ-носитель (или жидкость) выносит каждый компонент раздельно

Газовая хроматография

Разделение летучих органических соединение
Разделение происходит при переносе смеси соединений в

Газовая хроматография

Типы колонок
Набивные
Инжекторы
Для набивных колонок
Для капиллярных колонок – с делением

Газовая хроматография

Детектора
Универсальные
Масс-спектрометрические - MS
Термокондуктометрические (катарометр) – TCD
Селективные
Пламенно-ионизационные (ПИД) – FID
большинство

Хроматограмма

Хроматограмма – зависимость сигнала детектора от времени. На хроматограмме различают

Качественный анализ в хроматографии

Количественный анализа в хроматографии

Основывается на интегрировании площади пика компонента
Выделяют два типа

Модели газовых хроматографов Clarus

Clarus 580 «гибкая конфигурация»
для большинства применений
2 Канальный

Модели газовых хроматографов Clarus

Clarus 680 «Лучшие характеристики» 2 Канальны ГХ Быстрые нагрев и

Turbomatrix – приставки для газовой хроматографии

Дозаторы равновесного пара

Термодесорберы

Дозаторы равновесного пара Turbomatrix

Уникальная система ввода балансом давления
Химически инертная система. Pt/Ir

Нагнетание давления во флакон

колонка

Паро-фазный дозатор

Газовый хроматограф

детектор

уплотнение

клапан

флакон

термостат

Изоляция колонки

Загрузка ловушки

колонка

Паро-фазный дозатор

Газовый хроматограф

детектор

уплотнение

клапан

флакон

термостат

Повторное нагнетание давления

колонка

Паро-фазный дозатор

Газовый хроматограф

детектор

уплотнение

клапан

флакон

термостат

Повторная загрузка ловушки

колонка

Паро-фазный дозатор

Газовый хроматограф

детектор

уплотнение

клапан

флакон

термостат

Продувка для осушки

колонка

Паро-фазный дозатор

Газовый хроматограф

детектор

уплотнение

клапан

флакон

термостат

Десорбция ловушки

ловушка

Семейство термодесорберов TurboMatrix

TurboMatrix 100 TD – один
образец и ручная

Двухстадийная термическая десорбция

Стадия 1: Ввод пробы десорбцией с трубок, из канистр или

Двухстадийная термическая десорбция

Вход газа-носителя

Стадия 2: Десорбция с ловушки

ГХ детектор

Аналитическая колонка

возможно ‘деление на выходе’

Нагрев

Термодесорберы Turbomatrix

Двухстадийная термическая десорбция
• Получение узких пиков на хроматограмме и возможность

Жидкостная хроматография

Разделение органических соединений, растворенных в подвижной жидкой фазе
Вода, метанол,

Жидкостная хроматография

Детектора
УФ/Вид – детектирование на фиксированных длинах волн
Диодная матрица – возможность

Flexar FX-15 UHPLC насос

Процесс разделения при 18,000 psi для большинства применений

Дегазаторы Flexar

Доступны три версии
Без дегазации
3-х канальный дегазатор
5-х канальный дегазатор
Может быть скомбинирован

Flexar автодозатор

УВЭЖХ автодозатор до 15,000 psi
ВЭЖХ Автодозатор работает до 6500 psi,
Поддерживает

Flexar УФ/Вид Детекторы…

Разработан для детектирования в УВЭЖХ
2.4 µL ячейка для высокого

Flexar – новый детектор PDA Plus Aurora

ХАРАКТЕРИСТИКИ
Диапазон длин волн 190

Flexar – новый детектор PDA Plus Aurora…картинки

Хроматограмма на УФ/Вид матрице

PDA Plus

Рефрактометрический и флуоресцентный детекторы…

Устойчивый детектор общего назначения
Высоко стабильный и чувствительный детектор

Flexar LC Термостаты колонок

Три версии
Только нагрев
С элементами Пельтье (охлаждение и нагрев)
С

Масс-спектрометрия

Основы ИСП Масс-спектрометрии

При удалении электрона элемент превращается в положительно заряженный ион.

Схема ИСП-Масс- спектрометра

Источник ионов такой же , как в ИСП эмиссионном

Преимущества метода ИСП-МС

Метод многоэлементного определения
Наиболее низкие DL элементов
Sub-ppt
Лучшие по

Ограничения метода ИСП-МС

Верхний предел концентраций ниже, чем у метода ИСП-АЭС
Загрязнения плазменного

Новые методы устранения интерференции
Новая Universal Cell Technology (Технология универсальной ячейки, ТУЯ) -

Universal Cell Technology (UCT™)

Стандартный STD режим наиболее подходит для:
Применений с

Universal Cell Technology (UCT™)

Коллизионный (KED) режим наиболее подходит:
Для переходных элементов первого

Universal Cell Technology (UCT™)

Реакционный (DRC) режим наиболее подходит для:
Приложений с высоким

Квадрупольный масс-фильтр
Последовательное, но быстрое получение спектра (сканирование)
Требует вакуума для работы
Его геометрия

Ионная оптика

Фокусирует ионы на вход ячейки устранения фона или сразу в

Система детектирования
Преобразует удары ионов в электрические импульсы, которые можно сосчитать.
Двух-стадийный детектор

Хромато-масс спектрометрия

Разделение и детектирование ионов на основе отношения масса/ заряд
Метод идентификации

Хромато-масс спектрометрия

Методы ввода и источники
Летучие соединения
Электронный удар (EI)
Химическая ионизация (CI)
Нелетучие соединения
Электроспрей

Источник для ГХ-МС (Clarus SQ8)

Встроенные магниты

Направляющие

Разъём

Напряжение
на линзы

Электроспрей: после выхода из капилляра раствор превращается в заряженные микрокапли, после

APCI использует коронный разряд
APCI: пять этапов:
1) Распыление жидкости для образования маленьких

Квадрупольный масс-фильтр

Схема квадрупольного масс-спектрометра (Flexar SQ300)

Источник ионов

Ионная оптика и конуса

Квадрупольный масс-фильтр

Детектор

Масс-спектрометр QSight (МС/МС)

Двойной источник Два независимых ввода обеспечивают реальную гибкость мультиплексирования

Источник

Время-пролетный масс-фильтр (TOF)

AxION: время-пролетный масс-детектор с ионной оптикой и вакуумной системой

1

2

3

4

5

Пять стадий вакуума,

Уникальные особенности ESI - AxION 2 TOF

Два инжектора – для

Уникальные особенности ESI - AxION 2 TOF
Патентованный многоступенчатый проводник ионов —

Уникальные особенности ESI - AxION 2 TOF

V образный путь ионов

Детектор для масс-спектрометрии – электронный умножитель

AxION EC ID – легкая идентификация и подтверждение целевых и нецелевых

Нахождение формулы по точной молекулярной массе и структуре

331.2268

328

329

330

331

332

333

334

335

336

337

m/z

331.2268

328

331.2257

Наименьшее соответствие - C

Термический анализ

Термоанализ

Термический анализ
Группа аналитических методов предназначенных для измерения физических свойств материалов

Методы термического анализа

Термически анализ включает в себя множество различных методов анализа

Методы термического анализа

Изменение
Массы
Размера
Модуля
Теплового потока, энтальпии

Название метода
Термогравиметрия – ТГА
Термомеханический анализ –

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Измерение энергии (теплоты) выделяемой или поглощаемой образцом при нагревании/охлаждении
Высокоточное

Основные эффекты, изучаемые методом ДСК

Химические реакции
Эндотермические переходы
Экзотермические переходы
Теплоту, температуру, ΔT
Энтальпию
Теплоемкость
Ватты,

Основная терминология в ДСК и ДТА

Эндотермические превращения поглощают тепло
Экзотермические превращения выделяют

Энтальпия и удельная теплота

Энтальпия это статическая функция и соответствует «содержащемуся теплу»

Энтальпия превращения
Энтальпия плавления (или испарения, кристаллизации и т.д.) соответствует теплоте которую

Калории, Ватты, Джоули

1 калория (кал., cal)определяется как тепло, необходимое для нагревания

Что измеряет ДСК

Температуру превращения/перехода (температуру стеклования Tg, плавления Tm, перехода -

Основные виды приборов для ДСК и ДТА

Существуют 3 основных вида приборов

Виды ДТА

ΔΤ

Типы ДСК приборов

Принцип сравнения тепловых потоков (Heat flux DSC): Измерение разницы

Принцип сравнения тепловых потоков (ДТА)

Образец и образец сравнения нагреваются одним нагревателем

Расчет термических параметров в ДТА

Ts Температура образца
Tr Температура образца сравнения
R Тепловой

Типичный вид ДТА кривой

ΔT

T

0

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

ПЛАВЛЕНИЕ

Пример ДСК по тепловому потоку: DSC4000/6000 – схема

ДСК по тепловому потоку – схема

Малая масса (30 г) печи для

ДСК по тепловому потоку – преимущества и недостатки

Преимущества:
Простая конструкция – одна

Изменения в образце сопровождаются выделением или поглощением тепла
Энергия поглощенная или выделенная

Теория ДСК (ДСК по компенсации мощностей) – DSC8500/8000

Всегда Tс = Tr

Принцип измерения в ДСК по компенсации мощностей

ДСК по компенсации мощностей работает

Основные уравнения для ДСК

Tc = Tr
ΔH = (k) (ΔW)
Tc = температура

Основные преимущества «истинной ДСК»

Малая масса печи
Малая термоинертность
Малый градиент между температурой образца

Применение
Кривая плавления дает
Идентификация и чистота образца
Температура плавления
Площадь пика
ΔН
% кристалличности

Плавление полиэтилена высокого

Чистота

Чистота рассчитывается по форме пика плавления
Для расчета требуются данные по молекулярному

Вулканизация и отвердевание

Площадь пика вулканизации (отвердевания) термореактивных материалов может использоваться

Термогравиметрия

Термогравиметрия

Регистрация изменения массы образца при нагревании
С помощью термогравиметрии исследуют:
Термодеструкцию материалов
Содержание примесей
Содержание

Основные узлы термовесов (термогравиметрических анализаторов)

Весы (ультрамикровесы)
Печь
Термопара
Система продувки
Приводы печи (на некоторых

Термовесы с нижним расположением весов – TGA4000

Термовесы с верхним расположением весов – TGA8000

Параметры измерения

Скорость нагрева
Скорость продувочного газа
Температурная калибровка
Навеска образца
Форма образца (порошок, волокно, гранулы…)
Гомогенность

Параметры измерений

Температурный диапазон
Зависит от образцов
Стандартные печи – от комнатной до 1000°C
Высокотемпературные

Примеры ТГА – анализ резины

Примеры ТГА – анализ фармпрепарата

Синхронный термоанализ и совмещенные методы анализа

Комбинация с другими методам – STA6000/8000

Синхронный термоанализ (СТА, дериватография) – одновременный

Синхронный термоанализ - примеры

Анализ горных пород

Синхронный термоанализ – примеры

Анализ фармсубстанции

Комбинация с другими методам

Анализ продуктов разложения – анализ выделяющихся газов (EGA)
Совмещенные

Что такое совмещенный анализ?

Под совмещенным анализом понимают соединение 2 и более

ТГА-ИК – примеры: идентификация неизвестного компонента

Образец изготовлен из смеси двух полимеров,

ТГА-ИК система

ТГА-МС система

Система для ТГА-ГХМС

ТГА-ИК-ГХМС система

ТГА-ИК анализ

Количественный и качественный анализ

Термомеханически и Динамический механический анализ

Термомеханический анализ

Изучение изменения механических и упрогопрочностных характеристик материалов в зависимости от:
Температуры
Времени

Термомеханический анализатор TMA – TMA4000

Что измеряет?
изменение размеров образца как функцию температуры
Для

Измерение изменения размеров в зависимости от температуры
При изменении температуры материал расширяется

Наклон прямой является коэффициентом линейного расширения (КЛР)
Изменение наклона соответствует фазовому переходу

Исследователи, которые создают новые материалы, в т.ч. композиты.
микроэлектроника
электронные компоненты
машиностроение
авиакосмическая промышленность

Идентор

Образец

3-точечный прогиб

Растяжение пленок, волокн

Сдавливание мягких материалов

Пенетрация твердых материалов

Держатель образца

Динамический механический анализ (ДМА) – DMA8000

Что измеряет?
измеряет зависимость поведения материала (вискозоэластические

Изучение механических свойств материалов

Эффекты в материалах изучаемые ДМА

Движения в молекулах при нагрузке

Модуль Юнга

Обычно, модули есть отношение нагрузки и соответствующей деформации.
Модуль Юнга описывает

ДМА сканирование полукристаллического материала

5

6

7

8

9

1

0

Кристаллическое
состояние

Резиноподобное
состояние

Температура

A

B

C

D

E

Деформация

E

D

C

B

A

F

F

Вторичная
дисперсия

R

.

S

e

y

m

o

u

r

,

1

9

7

1

3

4

1

1

Lg Модуля (Па)

Высокая твердость

Твердый

Мягкий

Очень мягкий

Расплав

Гибкий

Поперечные

Одноконсольный изгиб

Двуконсольный изгиб

Основной способ характеристики большинства типов полимеров

Способ предназначенный для образцов

Сжатие

Натяжение

Применяется для полимерных пен или губок, гелей, а также продуктов питания

3-х точечный изгиб

Сдвиг

Используется для образцов высокой жесткости (металлы и сплавы)

Используется для

Полимеры – термореактивные

Отвердевание без УФ активации.

Вторичное стеклование

На иденторе сдвига.

Фармацевтика

Порошок ранитидина в «пакете для материалов

Растворение гелевой капсулы в проточной системе

Элементные (C, H, N, S, O) анализаторы

Элементный анализ

Области применения
Подтверждение брутто-формулы химических веществ
Определение содержания C, N, S, H,

He

Определение элементов на анализаторе PE2400 Series II

Схема элементного анализатора

Кондуктометрический анализ малых количеств воды

Анализ содержания воды Почему информация о содержании воды настолько важна?

easyH2O | Зачем

Содержание влаги или содержание воды Определение воды

www.berghof.com

easyH2O | Влажность или содержание воды

Термин

Современные методы анализа воды и влаги Сравнение

easyH2O | Современные методы анализа воды

Содержание

EasyH2O Безреагентный анализ воды

easyH2O | Обзор анализатора easyH2O

www.berghof.com

Обзор Термокондуктометрическое определение воды

easyH2O | Обзор анализатора easyH2O

Комбинация хорошо зарекомендовавшего себя метода

Обзор Термокондуктометрическое определение воды

easyH2O | Обзор анализатора easyH2O

Происходит термическое испарение воды и

Обзор Безреагентное и экологически-безопасное определение воды

easyH2O | Обзор анализатора easyH2O

Гигроскопичный P2O5-слой поглощает