Статика межфазного распределения микрокомпонентов-радионуклидов

Август 8, 2022

Главная
Физика
Статика межфазного распределения микрокомпонентов-радионуклидов

Содержание

2. Содержание лекции Статика межфазного распределения при катионообменном механизме извлечения. Вывод гиперболической изотермы на основании закона действующих
3. Реакции катионного обмена где Мz+ - катион сорбата-микрокомпонента с зарядом z+; R- - полианион матрицы сорбента
4. При анализе статики межфазного распределения радионуклидов следует различать термодинамическое и эмпирическое равновесие. В первом случае критерием
5. Предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена: В соответствии с законом действующих масс
6. Изотерма Генри Условия выполнения изотермы Генри: Сорбцию ведут из разбавленных растворов, следовательно, fM = const. Взаимодействия
7. Теория Ленгмюра является фундаментальным вкладом в учение о сорбции. Наиболее сильное отклонение от закона Генри связаны
8. Ионообменные центры поглотителя могут быть заняты либо ионами сорбата, либо ионами конкурента: Г∞= + - полная
9. При а⋅CM Генри = Г∞ ⋅ а ⋅CM . Г∞ ⋅ а = Kd - коэффициент
10. Истинное представление о специфичности сорбентов можно составить только по результатам их исследований в генриевском диапазоне концентраций
11. Влияние удельного содержания сорбента в системе Сорбат-микрокомпонент представлен единственной формой. Сорбционное пове-дение описывается законом Генри: ε
12. Сложный инертный сорбат Сорбат - микрокомпонент представлен несколькими разносорбирующимися формами, между которыми отсутствует подвижное равновесие, αi
13. Фоновый электролит называют нейтральным, если его хорошо диссоциирующая, растворимая соль ЭА при введении в раствор не
14. Зависимость коэффициента распределения от концентрации фонового электролита Влияние фонового электролита на степень извлечения сорбата с различным
15. При аЭ → ∞ При аЭ → 0 . Влияние концентрации фонового электролита для лабильного сорбата
16. Влияние концентрации фонового электролита для инертного сорбата В случае инертного сорбата, представленного в растворе только сорбирующимися
17. Влияние концентрации лиганда (CL= var) Взаимодействие катиона сорбата с катионообменником Коэффициент распределения: при условии выполнения закона
18. Определение констант образования комплексных соединений В методе Шуберта предполагается, что в растворе образуется только один комплексный
19. При изменении рН сорбат может участвовать в реакциях образования моноядерных гидроксокомплексов. Процесс сорбции происходит в соответствии
20. В условиях высокой ионной силы раствора сорбция положительно заряженных форм сорбата подавлена, в межфазном распределении участвует
21. Принимая aЭ+ = aH+ , получим для лабильного сорбата Для левой ассимптоты: Для правой ассимптоты: только
22. Зависимость коэффициента распределения и степени извлечения от рН для моносортового сорбата Зависимость коэффициента распределения от рН
23. Разделение разнозарядных радионуклидов Коэффициент разделения двух радионуклидов с зарядами z1 и z2 : При z1=1, z2=2
24. Анализ изотермы График изотермы "lgKd-pH" в зависимости от соотношения величин ki, biT и [m] может иметь
25. Выводы Проанализировано влияние концентрации сорбата. Показано, что в случае сорбции микрокомпонентов выполняется изотерма Генри. Анализ изотермы
26. Выводы Показано влияние концентрации фонового электролита, лиганда, рН раствора на статику сорбции. В случае сильнокислотного катионита
28. Скачать презентацию

Слайд 2

Содержание лекции

Статика межфазного распределения при катионообменном механизме извлечения.
Вывод гиперболической

изотермы на основании закона действующих масс (изотерма Ленгмюра). Линейная изотерма (изотерма Генри).
Влияние [m] на равновесное распределение микрокомпонента между фазами для случая коллектора в H+ - форме. Лабильные и инертные системы.
Влияние концентрации фонового электролита.
Влияние концентрации лиганда.
Влияние величины рН водного раствора: для случая поглотителя в форме катиона солевого фона; для случая поглотинетя в Н+ форме.
Возможности разделения радионуклидов.

Слайд 3

Реакции катионного обмена
где Мz+ - катион сорбата-микрокомпонента с зарядом z+;

R- - полианион матрицы сорбента (гидроксида, оксисульфида, оксифосфата, ферроцианида и т.п.); Э+ ≡ H+, K+, Na+, NH4+ и т.п. - ионо- обменивающийся катион, входящий в структуру сорбента (в общем случае может иметь любой заряд Эz+).
Реакции анионного обмена
где Lm- - анионы раствора, в том числе анионные формы сорбата микрокомпонента, R+ - поликатион матрицы сорбента; А- ≡ OH-, HS-, H2PO4-, HSO4- и т.п. - обменивающиеся анионы, входящие в структуру сорбента (в общем случае - Ay-).

Ионный обмен с участием неорганических сорбентов

Слайд 4

При анализе статики межфазного распределения радионуклидов следует различать термодинамическое и эмпирическое

равновесие. В первом случае критерием установления равновесия является минимум термодинамического потенциала, во втором случае - практическая независимость от времени непосредственно измеряемых в опыте параметров.

Зависимость степени сорбции от времени.

На величину коэффициента распределения в общем случае влияют следующие факторы:
Kd = Kd ( CM, Cэ, pH, [m], T, ΔG0),
где Cэ - концентрация катиона фонового электролита ЭyАx в водном растворе; Т-температура; ΔG0 - свободная энергия Гиббса и др.

Статика межфазного распределения

Слайд 5

Предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена:
В

соответствии с законом действующих масс термодинамическую константу равновесия реакции можно записать в виде:
где a = fC - термодинамическая активность, здесь f - коэффициент активности.
Выразим коэффициент распределения и предположим, что в качестве противоиона выступает Н+:

Влияние концентрации сорбата

Слайд 6

Изотерма Генри
Условия выполнения изотермы Генри:
Сорбцию ведут из разбавленных растворов, следовательно,

fM = const.
Взаимодействия в твердой фазе не происходит, следовательно .
рН = const.

Изотерма Генри:

Слайд 7

Теория Ленгмюра является фундаментальным вкладом в учение о сорбции. Наиболее сильное

отклонение от закона Генри связаны с ограниченностью доступной поверхности сорбента. Это положение уточняется следующими допущениями:
Сорбция локализована на отдельных сорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой сорбата.
Сорбционные центры энергетически эквивалентны.
Сорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Проанализируем термодинамическую константу равновесия реакции катионного обмена

Изотерма Ленгмюра

Слайд 8

Ионообменные центры поглотителя могут быть заняты либо ионами сорбата, либо ионами

конкурента:
Г∞= + - полная ионообменная емкость поглотителя.
Изотерма Лэнгмюра
a = const – параметр сорбционного сродства.

Слайд 9

При а⋅CM << 1 получаем изотерму
Генри = Г∞ ⋅ а ⋅CM

.
Г∞ ⋅ а = Kd - коэффициент распределения в области закона Генри.
При а⋅CM >>1 = Г∞, т.е. происходит полное насыщение сорбционных центров.

Емкость (Г∞) определяется числом доступных сорбционных центров, ее можно определить прямым методом (измерением в области насыщения), а также с помощью линеаризации данных по распределению во всем интервале концентраций сорбата.
Г∞ - количественный параметр сорбции, а – параметр сорбционного сродства характеризует качественные характеристики процесса сорбции.

Анализ изотермы Лэнгмюра

Слайд 10

Истинное представление о специфичности сорбентов можно составить только по результатам их

исследований в генриевском диапазоне концентраций сорбата, где
dKd/dCP=0, т.е. CT/CP = Kd = Kd(г).
При увеличении концентрации сорбата в растворе когда aCP ≈ 1
CT/CP = Kd = Kd(г)(1+aCP)-1 .
Для системы микрокомпонент- неорганический сорбент и в области выполнения закона Генри следует учитывать возможную неоднородность
сорбата и сорбента.

Изотерма сорбции урана гидроксидом титана.

Слайд 11

Влияние удельного содержания сорбента в системе
Сорбат-микрокомпонент представлен единственной формой. Сорбционное

пове-дение описывается законом Генри:
ε = Kd[m] .
Kd не зависит от удельной массы сорбента.
Сорбат - микрокомпонент представлен разносорбирующимися сортами, между которыми имеется подвижное равновесие,
αi = const ≠ f[m] .
Kd не зависит от удельной массы сорбента, характеризует сорбирующуюся форму.
ki ≠ f[m], т.е. dlgki /dlg[m] =0 d lgεi / d lg[m] = 1
Сорбат называется сложным лабильным сорбатом.

Моносортовой или сложный лабильный сорбат

Слайд 12

Сложный инертный сорбат
Сорбат - микрокомпонент представлен несколькими разносорбирующимися формами, между

которыми отсутствует подвижное равновесие,
αi = f[m ]≠ const..
Такой сорбат называется сложным инертным сорбатом.
M z+ ← ML1 (z-1)+ ← ML2 (z-2)+ ← ⋅ ⋅ ⋅ MLz0 ← ⋅ ⋅ ⋅← MLn (z-n)-
Изотерма имеет сложный профиль, Kd является брутто-коэффициентом распределения

Имеются несорбирующие сорта.

Сорбирующиеся формы отличаются значениями частных генриевских постоянных.

Слайд 13

Фоновый электролит называют нейтральным, если его хорошо диссоциирующая, растворимая соль ЭА

при введении в раствор не изменяет значение величины рН, а анион А- не вступает в реакции комплексообразования с ионами сорбата.
Тогда, если сорбат в растворе представлен единственной формой состояния M(OH)iz-i, то для коэффициента распределения i-формы ki можно записать
ki’=const

Влияние концентрации фонового электролита (Cэ = var)

Слайд 14

Зависимость коэффициента распределения от концентрации фонового электролита
Влияние фонового электролита на

степень извлечения сорбата с различным z. kd1 = kd2 = kd3 = 103

Слайд 15

При аЭ → ∞
При аЭ → 0 .
Влияние концентрации фонового

электролита для лабильного сорбата

Слайд 16

Влияние концентрации фонового электролита для инертного сорбата
В случае инертного сорбата, представленного

в растворе только сорбирующимися формами состояния:
Если инертный сорбат представлен в том числе и несорбирующимися формами, для которых ki≥z=0, то
при аЭ → 0 предельное значение
Кd = Кd (max)

Влияние концентрации фонового электролита для инертного сорбата, представленного сорбирующимися и несорбирующимися формами

Слайд 17

Влияние концентрации лиганда (CL= var)
Взаимодействие катиона сорбата с катионообменником
Коэффициент

распределения:
при условии выполнения
закона Генри и CМ << CL.
При условии ko >> ki

Влияние концентрации лиганда для лабильного и инертного сорбата (ki>0=0).

Слайд 18

Определение констант образования комплексных соединений
В методе Шуберта предполагается, что в

растворе образуется только один комплексный ион (например, MLN).
Метод Фронеуса. Для определения констант устойчивости вводится новую функцию.
При [L-] → 0 Фj → βj . Составляя последовательно уравнения для Фj
и графически экстраполируя график зависимости " Фj - [L-] " к [L-] = 0, можно определить все константы устойчивости.

Влияние концентрации карбонат-иона на коэффициент распределения урана.
1 – дистиллированная вода;
2 – имитат морской воды,рН=8.

Слайд 19

При изменении рН сорбат может участвовать в реакциях образования моноядерных гидроксокомплексов.

Процесс сорбции происходит в соответствии с реакциями
для случая лабильного сорбата

h → ∞ гидролиз подавлен и Kd → k0.
С уменьшением кислотности раствора уравнение асимптоты к правой ниспадающей ветви изотермы:

N-z+1 = μ+1 - число несорбирующихся форм сорбата

Влияние рН для случая поглотителя в форме катиона солевого фона

Слайд 20

В условиях высокой ионной силы раствора сорбция положительно заряженных форм сорбата

подавлена, в межфазном распределении участвует только нейтральный гидроксокомплекс M(OH)z0 в соответствии с реакцией молекулярной сорбции.
При h → ∞ Kd → 0, а в случае
При h → 0 Kd → 0, а в случае

В случае инертного сорбата

Уравнение асимптоты к правой ветви имеет вид:

Слайд 21

Принимая aЭ+ = aH+ ,
получим для лабильного сорбата
Для левой ассимптоты:
Для

правой ассимптоты:
только для сильнокислотного катионита.

Влияние рН для случая поглотителя в Н+ форме

Слайд 22

Зависимость коэффициента распределения и степени извлечения от рН для моносортового сорбата

Зависимость коэффициента распределения от рН

Зависимость степени сорбции от рН

Если в растворе присутствует единственная форма сорбата Mz+, то lgKd=lgk0’+zpH

Слайд 23

Разделение разнозарядных радионуклидов
Коэффициент разделения двух радионуклидов с зарядами z1 и

z2 :
При z1=1, z2=2
Kразд1,2 → ∞ при аН+ → ∞,
Kразд1,2 → 0 при аН+ → 0

Зависимость степени соосаждения радионуклидов с гидроксидом железа от рН раствора

Слайд 24

Анализ изотермы
График изотермы "lgKd-pH" в зависимости от соотношения величин ki,

biT и [m] может иметь единственный максимум как и для лабильного сорбата или несколько максимумов.
В общем случае наибольшее число разделенных максимумов не превышает числа сорбирующихся форм сорбата-микрокомпонента.

Влияние рН водного раствора для инертного сорбата.
М2+ ↔ М(ОН)+ ↔ М(ОН)20 (форма М(ОН)20 принята не сорбирующейся.

Слайд 25

Выводы
Проанализировано влияние концентрации сорбата. Показано, что в случае сорбции микрокомпонентов

выполняется изотерма Генри.
Анализ изотермы сорбции показывает, что на вид изотермы влияет неоднородность сорбента и сорбата.
Проведен анализ влияния удельной массы сорбента на изотерму сорбции
Показано, что в случае моносортового или сложного лабильного сорбата изотерма сорбции «lgε - lg[m]» представляет собой прямую dlgε /dlg[m] =1. Нарушение этого признака dlgε /dlg[m] <1 является однозначным свидетельством инертности системы форм состояния.

Слайд 26

Выводы
Показано влияние концентрации фонового электролита, лиганда, рН раствора на статику

сорбции.
В случае сильнокислотного катионита или молекулярной сорбции изотермы "lgKd - pH" для лабильного сорбата представляют собой кривую с единственным максимумом, положение которого соответствует величине рH изоэлектрической точки системы гидроксокомплексов сорбата M(OH)iz-i и не зависит от свойств сорбента. В случае инертного сорбата изотермы "lgKd - pH" могут иметь несколько точек экстремума, количество которых определяется числом сорбирующихся форм сорбата.
Предложены условия разделения радионуклидов.

Статика межфазного распределения микрокомпонентов-радионуклидов

Содержание

Содержание лекции Статика межфазного распределения при катионообменном механизме извлечения. Вывод гиперболической

Реакции катионного обмена где Мz+ - катион сорбата-микрокомпонента с зарядом z+;

При анализе статики межфазного распределения радионуклидов следует различать термодинамическое и эмпирическое

Предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена: В

Изотерма Генри Условия выполнения изотермы Генри:Сорбцию ведут из разбавленных растворов, следовательно,

Теория Ленгмюра является фундаментальным вкладом в учение о сорбции. Наиболее сильное

Ионообменные центры поглотителя могут быть заняты либо ионами сорбата, либо ионами

При а⋅CM << 1 получаем изотерму Генри = Г∞ ⋅ а ⋅CM

Истинное представление о специфичности сорбентов можно составить только по результатам их

Влияние удельного содержания сорбента в системе Сорбат-микрокомпонент представлен единственной формой. Сорбционное

Сложный инертный сорбат Сорбат - микрокомпонент представлен несколькими разносорбирующимися формами, между

Фоновый электролит называют нейтральным, если его хорошо диссоциирующая, растворимая соль ЭА

Зависимость коэффициента распределения от концентрации фонового электролита Влияние фонового электролита на

При аЭ → ∞При аЭ → 0 . Влияние концентрации фонового

Влияние концентрации фонового электролита для инертного сорбатаВ случае инертного сорбата, представленного

Влияние концентрации лиганда (CL= var) Взаимодействие катиона сорбата с катионообменникомКоэффициент

Определение констант образования комплексных соединений В методе Шуберта предполагается, что в