Термодинамические свойства реальных газов (тема 7)

Август 2, 2022

Главная
Физика
Термодинамические свойства реальных газов (тема 7)

Содержание

2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА ТЕРМОДИНАМИКА Т П У Сегодня *
3. Тема 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 7.1. Реальные газы 7.2. Силы Ван-дер-Ваальса 7.2. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса
4. 7.1. Реальные газы Как известно, уравнение состояния устанавливает связь между давлением Р, объемом V, температурой T
5. Уравнение Менделеева – Клапейрона - самое простое, надежное и известное уравнение состояния идеального газа. Реальные газы
6. Для газов с низкой температурой сжиже-ния (He, H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4)
7. Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении
8. При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно
9. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873). Ван-дер-Ваальс дал функциональную интерпретацию внутреннего
10. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса: или для одного моля
11. Ян-Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837 – 1923), голландский физик. Его докторская диссертация, посвященная непрерывности газообразного и жидкого состояний,
12. Помимо Нобелевской премии, Ван-дер-Ваальс получил почетную докторскую степень Кембриджского университета. Кроме того, он являлся членом Нидерландской
13. Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная
14. 7.2. Силы Ван-дер-Ваальса Я.Д. Ван-дер-Ваальс для объяснения свойств реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых
15. Межмолекулярные взаимодей-ствия имеют электрическую природу и складываются из: сил притяжения (ориентационных, индукционных, дисперсионных) и сил отталкивания.
16. Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или квадрупольными моментами. Сила притяжения между
17. Рисунок 7.1
18. Среднее значение потенциальной энергии ориентационного межмолекулярного взаимодействия равно Uор(r) ~ p1 p2 r−6, где p1, p2
19. Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами. Полярная молекула
20. Дисперсионное молекулярное взаимодействие возникает благодаря виртуальному нарушению электронейтральности молекулы в отдельные моменты времени. Мгновенный диполь поляризует
21. Данное взаимодействие называется дисперсионным, его энергия определяется поляризуемостью молекул α1, α2: U(r) ~ α1α2 r –6,
22. Отметим, что все три силы и энергии одинаковым образом убывают с расстоянием: F = Fор +
23. Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда происходит взаимодействие электронных оболочек атомов, входящих
24. Полагаем, что U(r = ∞) = 0 – при больших расстояниях потенциальная энергия взаимодействия равна нулю.
25. U( r) = – ar –6 + br –12 Рисунок 7.2 Потенциал Леннарда-Джонса
26. Глубина потенциала равна U(rmin) = –a2/4b при rmin = (2b/a)1/6 – расстоянии, соответствующем наибольшей энергии связи
27. 7.3. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса Уравнение Ван-дер-Ваальса – одно из первых уравнений состояния реального газа, которое было
28. Учтем влияние конечных размеров молекул на уравнение состояния реального газа. Давление определяется средней кинетической энергией теплового
29. В результате в сосуде, содержащем N молекул конечных размеров, область объемом (N/2)4π(2r)3/3 = 4NVмолек будет недоступна
30. Объем, доступный точечным молекулам, будет равен V − b, а давление, оказываемое на стенки сосуда, определяется
31. Для ν = m/μ молей газа уравнение состояния газа с учетом конечного размера молекул примет вид:
32. Рассмотрим влияние сил притяжения на уравнение состояния идеального газа. Будем считать для простоты частицы газа точечными.
33. В объеме газа действие сил притяжения между молекулами в среднем уравновешивается, на границе газ – стенка
34. Рисунок 7.3
35. Дополнительное внутреннее давление пропорционально числу частиц, приходящихся на единицу площади границы nS и силе взаимодействия этих
36. Избыточное внутреннее давление Pi (i − intrinsic) будет пропорционально квадрату концентрации числа частиц Pi ~ nS
37. С учетом внутреннего давления уравнение состояния примет вид P + Pi = nkT, или (P +
38. Учитывая совместное действие сил притяжения и сил отталкивания и полученные поправки для объема и давления в
39. Константы Ван-дер-Ваальса и критические данные Таблица 7.1.
40. Примечание. Константы а и b выбраны таким образом, чтобы получить оптимальное согласование уравнения Ван-дер-Ваальса с измеренными
41. 7.3. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса Проанализируем изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса – зависимости Р от V для реального газа
42. Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V, а коэффициенты при V действительны, то оно имеет
43. T1 > > Рисунок 7.4
44. Изотерма при Ткр, которая разделяет немонотонные T Tкр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре
45. При T > Tкр вещество находится только в одном – газообразном состоянии > >
46. При температуре газа ниже критической есть возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. На
47. При температуре газа ниже критической есть возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. >
48. Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB и AGE давление падает с увеличением
49. Система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное
50. При квазистатическом сжатии, начиная с точки G, система распадается на 2 фазы – жидкость и газ,
51. Наличие критической точки на изотерме Ван-дер-Ваальса означает, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой
52. Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно Менделееву, газ не может быть
53. Критическая точка K - точка перегиба критической изотермы, в которой касательная к изотерме горизонтальна (рисунок 7.5).
54. Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении
55. На этом основан способ определения критических параметров Pk, Vk, Тk, (способ Эндрюса).
56. Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой горизонтальный участок LG переходит в точку,
57. 7.4. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса Энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса слагается из: внутренней энергии молекул газа;
58. Потенциальная энергия притяжения молекул равна работе, необходимой для разведения молекул на бесконечное расстояние друг от друга.
59. Дополнительное давление газа Ван-дер-Ваальса за счет взаимного притяжения молекул равно a/Vm2, тогда потенциальная энергия взаимодействия равна
60. Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса : Если СV не зависит от температуры, то полная энергия
61. Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами: 1) Уравнение было получено из модельных представлений о свойствах
62. 2) Уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было
63. Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая
64. Две модификации уравнения предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил
65. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным
66. Если идеальный газ адиабатно расширяется и совершает при этом работу, то он охлаждается, так как работа
67. Эффект Джоуля-Томсона состоит в изменении температуры газа в результате медленного протекания газа под действием постоянного перепада
68. Первоначально в качестве дросселя использовалась мелкопористая перегородка из ваты.
69. Эффект Джоуля-Томсона свидетельствует о наличии в газе сил межмолекулярного взаимодействия. Газ совершает внешнюю работу – последующие
70. Совершенная над газом результирующая внешняя работа равна В адиабатических внешних условиях эта работа идет на изменение
71. Таким образом, в опыте Джоуля-Томсона сохраняется (остается неизменной) величина Она является функцией состояния и называется энтальпией.
72. Эффект Джоуля-Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается и отрицательным, если газ нагревается
73. Превращение любого газа в жидкость – сжижение газа – возможно лишь при температуре ниже критической. Критические
75. Состав атмосферы Земли
76. Схема установки для сжижения газов, в которой используется эффект Джоуля-Томсона – машина Линде. Воздух в компрессоре
77. Второй метод сжижения газов основан на охлаждении газа при совершении им работы. Сжатый газ, поступая в
78. Температуры до –261° С (12 К) и ниже можно также получать и поддерживать при помощи механических
79. СОВРЕМЕННЫЙ КРИОРЕФРИЖЕРАТОР СТИРЛИНГА. 1 – цилиндр компрессора; 2 – ребра охлаждения; 3 – регенератор; 4 –
81. Основные результаты Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного количества вещества ν реального газа учитывает конечный объем молекул νb
85. Скачать презентацию

Слайд 2

МОЛЕКУЛЯРНАЯ
ФИЗИКА
ТЕРМОДИНАМИКА
Т П У
Сегодня *

Слайд 3

Тема 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
7.1. Реальные газы
7.2. Силы

Ван-дер-Ваальса
7.2. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса
7.3. Изотермы уравнения
Ван-дер-Ваальса
7.4. Внутренняя энергия газа
Ван-дер-Ваальса
7.5. Эффект Джоуля - Томпсона

Слайд 4

7.1. Реальные газы
Как известно, уравнение состояния устанавливает связь между

давлением Р, объемом V, температурой T и числом молей газа в состоянии равновесия.
или
Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей.

Слайд 5

Уравнение Менделеева – Клапейрона - самое простое, надежное и известное уравнение

состояния идеального газа. Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации.

Слайд 6

Для газов с низкой температурой сжиже-ния (He, H2, Ne и даже

N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях до 50 атм отклонения не пре-вышают 5%, а при давлениях до 10 атм 2%. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) уже при 1 атм обнаруживают отклонения до 2 – 3%. Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа.

Слайд 7

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем,

занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864) постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

Слайд 8

При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации

(образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления P* (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина P* была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)

Слайд 9

Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса

(1873). Ван-дер-Ваальс дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением.

Слайд 10

С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение

Ван-дер-Ваальса: или для одного моля

Слайд 11

Ян-Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837 – 1923), голландский физик. Его докторская диссертация,

посвященная непрерывности газообразного и жидкого состояний, получила горячее одобрение со стороны Джеймса Максвелла. В 1910 г. Ван-дер-Ваальс получил Нобелевскую премию по физике «за работу над уравнением состояния газов и жидкостей».

Слайд 12

Помимо Нобелевской премии, Ван-дер-Ваальс получил почетную докторскую степень Кембриджского университета. Кроме

того, он являлся членом Нидерландской королевской академии наук и искусств и был избран иностранным членом Французской академии наук, Берлинской королевской академии наук, Московского императорского общества естествоиспытателей, Британского химического общества и американской Национальной академии наук.

Слайд 13

Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул.

В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.

Слайд 14

7.2. Силы Ван-дер-Ваальса
Я.Д. Ван-дер-Ваальс для объяснения свойств реальных газов и

жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения.

Слайд 15

Межмолекулярные взаимодей-ствия имеют электрическую природу и складываются из: сил притяжения

(ориентационных, индукционных, дисперсионных) и сил отталкивания.

Слайд 16

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или

квадрупольными моментами. Сила притяжения между молекулами зависит от их взаимной ориентации, поэтому они и называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всем ориентациям значение силы не равно нулю.

Слайд 17

Рисунок 7.1

Слайд 18

Среднее значение потенциальной энергии ориентационного межмолекулярного взаимодействия равно Uор(r) ~ p1

p2 r−6, где p1, p2 – дипольные моменты взаимодействующих молекул. Сила ориентационного взаимодействия Fор = – ∂U/∂r ~ r−7 убывает с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных частиц Fкул ~r– 2.

Слайд 19

Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также

между полярными молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия в этом случае пропорциональна дипольному моменту p1 полярной молекулы и поляризуемости второй молекулы: Uинд~p1α2 r – 6. Индукционные силы убывают по тому же закону, что и ориентационные F инд ~ r –7.

Слайд 20

Дисперсионное молекулярное взаимодействие возникает благодаря виртуальному нарушению электронейтральности молекулы в отдельные

моменты времени. Мгновенный диполь поляризует соседние молекулы – возникает взаимодействие мгновенных диполей.

Слайд 21

Данное взаимодействие называется дисперсионным, его энергия определяется поляризуемостью молекул α1, α2:

U(r) ~ α1α2 r –6, а сила убывает по закону Fдисп ~ r –7. Обычно дисперсионные силы превосходят ориентационные и индукционные. Например, при взаимодействии таких полярных молекул, как СО, НI, HBr и др., Fдисп в десятки и сотни раз превосходят все остальные.

Слайд 22

Отметим, что все три силы и энергии одинаковым образом убывают с

расстоянием: F = Fор + Fинд + Fдисп ~ r –7 U = Uор + Uинд + Uдисп ~ r –6

Слайд 23

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда происходит

взаимодействие электронных оболочек атомов, входящих в состав молекул. Принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения от индивидуаль-ных особенностей молекул. Потенциальная энергия сил отталкивания возрастает с уменьшением расстояния по закону Uот(r) ~ r –12, а, соответственно, сила отталкивания растет как Fот ~ r –13.

Слайд 24

Полагаем, что U(r = ∞) = 0 – при больших расстояниях

потенциальная энергия взаимодействия равна нулю. В этом случае кривая взаимодействия описывается потенциалом Леннарда-Джонса :

U( r) = – ar –6 + br –12

Слайд 25

U( r) = – ar –6 + br –12
Рисунок 7.2
Потенциал

Леннарда-Джонса

Слайд 26

Глубина потенциала равна U(rmin) = –a2/4b при rmin = (2b/a)1/6 –

расстоянии, соответствующем наибольшей энергии связи молекул. Отметим, что в данном потенциале не учтены ориентационные взаимодействия, существенные для многоатомных молекул и кристаллов.

Слайд 27

7.3. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса
Уравнение Ван-дер-Ваальса – одно из первых

уравнений состояния реального газа, которое было предложено в 1873 г. голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. Данное уравнение учитывает конечные размеры всех молекул, что становится существенным при больших давлениях, а также притяжение молекул в результате межмолекулярного взаимодействия.

Слайд 28

Учтем влияние конечных размеров молекул на уравнение состояния реального газа.

Давление определяется средней кинетической энергией теплового движения всех молекул Р = nkT. При конечных размерах молекул, имеющих радиус r, область 4π(2r)3/3 вокруг каждой из молекул будет недоступна для попадания в нее другой неточечной молекулы.

Слайд 29

В результате в сосуде, содержащем N молекул конечных размеров, область объемом

(N/2)4π(2r)3/3 = 4NVмолек будет недоступна для столкновений (Vмолек = 4πr3/3 – объем одной молекулы). Поэтому можно считать, что половина всех молекул занимает объем b = 4NVмолек и покоится, а другая половина представляет собой точечные молекулы и движется с удвоенной кинетической энергией, обладая температурой Т′ = 2Т.

Слайд 30

Объем, доступный точечным молекулам, будет равен V − b, а давление,

оказываемое на стенки сосуда, определяется точечными подвижными молекулами (N′ = N/2): Р = n′kT ′ = Если в сосуде находится один моль газа, то уравнение состояния примет вид (N = NA, NAk = R, b = 4NAVмолек) P(V − b) = RT.

Слайд 31

Для ν = m/μ молей газа уравнение состояния газа с учетом

конечного размера молекул примет вид: P(V − νb) = νRT. Отметим, что это уравнение является приближенным и выведено в предположении только парных столкновений. При больших давлениях это условие уже не выполняется, и возможно одновременное соприкосновение трех и более частиц, а такие случаи были исключены из рассмотрения.

Слайд 32

Рассмотрим влияние сил притяжения на уравнение состояния идеального газа. Будем

считать для простоты частицы газа точечными. Наличие между ними сил притяжения, действующих на больших расстояниях, приводит к появлению дополнительного внутреннего воздействия на газ.

Слайд 33

В объеме газа действие сил притяжения между молекулами в среднем уравновешивается,

на границе газ – стенка сосуда действие сил притяжения со стороны газа остается не скомпенсированным, и появляется избыточная сила, направленная в сторону газа:

Слайд 34

Рисунок 7.3

Слайд 35

Дополнительное внутреннее давление пропорционально числу частиц, приходящихся на единицу площади границы

nS и силе взаимодействия этих частиц с другими частицами газа, находящимися в единице объема nV.

Слайд 36

Избыточное внутреннее давление Pi (i − intrinsic) будет пропорционально квадрату

концентрации числа частиц Pi ~ nS nV ~ N 2/V 2, где N – полное число частиц в сосуде объема V. Если N = NA – в сосуде находится один моль газа, то запишем Pi = a/V 2, где а – постоянная величина, своя для каждого сорта газа. В случае ν-молей имеем Pi = ν2a/V 2.

Слайд 37

С учетом внутреннего давления уравнение состояния примет вид P + Pi

= nkT, или (P + ν2 a/V 2)V = νRT. Давление Pi не зависит от материала стенки, в противном случае удалось бы создать вечный двигатель первого рода.

Слайд 38

Учитывая совместное действие сил притяжения и сил отталкивания и полученные поправки

для объема и давления в уравнении Менделеева-Клапейрона, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа (P + ν2 a/V 2)(V − νb) = νRT Данное уравнение справедливо при условии νb << V и ν2a/V 2 << P. Помимо этого предполагается, что частицы газа сферически симметричны. Поскольку реально это не так, то даже для неплотных газов величины а и b зависят от температуры (табл. 7.1).

Слайд 39

Константы Ван-дер-Ваальса и критические данные
Таблица 7.1.

Слайд 40

Примечание. Константы а и b выбраны таким образом, чтобы получить оптимальное

согласование уравнения Ван-дер-Ваальса с измеренными изотермами для комнатной температуры Для плотных газов уравнение Ван-дер-Ваальса как количественное соотношение не годится. Однако качественно оно позволяет описывать поведение газов при высоких давлениях, конденсацию газов и переход газов в критическое состояние.

Слайд 41

7.3. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса
Проанализируем изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса – зависимости Р от

V для реального газа при постоянной температуре.
(P + ν2 a/V 2)(V − νb) = νRT.
Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V 2 и раскрыв скобки, получим:
PV 3 – (RT + bP) νV 2 + aν2V − abν3= 0

Слайд 42

Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V, а коэффициенты

при V действительны, то оно имеет либо один, либо три вещественных корня – т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или трех точках, как это изображено на рис. 7.4. Причем с повышением температуры мы перейдем от немонотонной зависимости Р = Р(V) к монотонной однозначной функции.

Слайд 43

T1< Tкр
>
>
Рисунок 7.4

Слайд 44

Изотерма при Ткр, которая разделяет немонотонные T < Tкр и

монотонные T > Tкр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре выше критической зависимость Р = Р(V) является однозначной монотонной функцией объема. Это означает, что при T > Tкр вещество находится только в одном – газообразном состоянии, как это имело место у идеального газа.

Слайд 45

При T > Tкр вещество находится только в одном –

газообразном состоянии

Слайд 46

При температуре газа ниже критической есть возможность перехода вещества из

газообразного в жидкое и наоборот. На участке BCA изотермы Т1 давление растет с увеличением объема (dP/dV) > 0. Данное состояние неустойчиво, поскольку здесь должны усиливаться малейшие флуктуации плотности.

Слайд 47

При температуре газа ниже критической есть возможность перехода вещества из

газообразного в жидкое и наоборот.

Слайд 48

Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB

и AGE давление падает с увеличением объема (dP/dV)Т < 0 – это необходимое, но не достаточное условие устойчивого равновесия. Эксперимент показывает, что система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ – жидкость) GL вдоль горизонтальной изотермы GCL.

Слайд 49

Система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых

состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ – жидкость) GL вдоль горизонтальной изотермы GCL.

Слайд 50

При квазистатическом сжатии, начиная с точки G, система распадается на

2 фазы – жидкость и газ, причем плотности жидкости и газа остаются при сжатии неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. При сжатии количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе – увеличивается, пока не будет достигнута точка L, в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Слайд 51

Наличие критической точки на изотерме Ван-дер-Ваальса означает, что для каждой жидкости

существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии. К этому заключению пришел и Д.И. Менделеев в 1861 г. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т.е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования.

Слайд 52

Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно

Менделееву, газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.

Слайд 53

Критическая точка K - точка перегиба критической изотермы, в которой

касательная к изотерме горизонтальна (рисунок 7.5).

Слайд 54

Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят

горизонтальные участки изотерм при повышении температуры до критической (рисунок 7.5).

Слайд 55

На этом основан способ определения критических параметров Pk, Vk, Тk, (способ

Эндрюса).

Слайд 56

Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой

горизонтальный участок LG переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка – критической точкой (рисунок 7.5).

Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости.

Слайд 57

7.4. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
Энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса

слагается из:
внутренней энергии молекул газа;
кинетической энергии теплового движения центра масс молекул
потенциальной энергии взаимного притяжения молекул

Слайд 58

Потенциальная энергия притяжения молекул равна работе, необходимой для разведения молекул на

бесконечное расстояние друг от друга. В этом конечном состоянии молекулы не взаимодействуют друг с другом, а потенциальную энергию можно считать равной нулю.

Слайд 59

Дополнительное давление газа Ван-дер-Ваальса за счет взаимного притяжения молекул равно a/Vm2,

тогда потенциальная энергия взаимодействия равна

Vm – молярный объем: Vm = V/ν, ν = m/μ.
Знак «минус» указывает на то, что между молекулами действуют силы притяжения.

Слайд 60

Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса :
Если СV не зависит от

температуры, то полная энергия одного моля Um = CV Т– a/Vm

Слайд 61

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами: 1) Уравнение было получено

из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции f(P,V,T), описывающей свойства реальных газов;

Слайд 62

2) Уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния

реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния; 3) С помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме.

Слайд 63

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе,

которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных.

Слайд 64

Две модификации уравнения предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением

вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости.

Слайд 65

Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных

постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне P, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло.

Слайд 66

Если идеальный газ адиабатно расширяется и совершает при этом работу, то

он охлаждается, так как работа в данном случае совершается за счет его внутренней энергии.
Подобный процесс, но с реальным газом – адиабатное расширение реального газа с совершением внешними силами положительной работы – осуществили английские физики Дж.Джоуль и У.Томсон (лорд Кельвин) в 1865г.

Эффект Джоуля-Томсона

Слайд 67

Эффект Джоуля-Томсона состоит в изменении температуры газа в результате медленного протекания

газа под действием постоянного перепада давления сквозь дроссель – локальное препятствие газовому потоку, например пористую перегородку, расположенную на пути потока.

Слайд 68

Первоначально в качестве дросселя использовалась мелкопористая перегородка из ваты.

Слайд 69

Эффект Джоуля-Томсона свидетельствует о наличии в газе сил межмолекулярного взаимодействия. Газ совершает

внешнюю работу – последующие слои газа проталкивают предыдущие, а над самим газом совершают работу силы внешнего давления, обеспечивающие стационарность потока. Работа проталкивания через дроссель порции газа объемом V1 при давлении Р1 равна Р1V1, за дросселем эта порция газа занимает объем V2 и совершает работу Р2V2 .

Слайд 70

Совершенная над газом результирующая внешняя работа равна В адиабатических внешних условиях эта

работа идет на изменение его внутренней энергии Из этого условия следует, что

Слайд 71

Таким образом, в опыте Джоуля-Томсона сохраняется (остается неизменной) величина Она является

функцией состояния и называется энтальпией.

Энтальпия – термодинамический потенциал характеризующий состояние системы в равновесии при выборе в качестве независимых переменных энтропии S и давления P

Полный дифференциал имеет вид:
dH= VdР + TdS

Слайд 72

Эффект Джоуля-Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается

и отрицательным, если газ нагревается

Слайд 73

Превращение любого газа в жидкость – сжижение газа – возможно лишь

при температуре ниже критической.
Критические температуры

Сжижение газов

Слайд 74

Слайд 75

Состав атмосферы Земли

Слайд 76

Схема установки для сжижения газов, в которой используется эффект Джоуля-Томсона –

машина Линде. Воздух в компрессоре (1) сжимается до давления в десятки мегапаскалей и охлаждается в холодильнике (5). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубке теплообменника(6)и пропускается через дроссель (3).

Слайд 77

Второй метод сжижения газов основан на охлаждении газа при совершении им

работы. Сжатый газ, поступая в поршневую машину (детандер) расширяется и совершает при этом работу по передвижению поршня. Так как работа совершается за счет внутренней энергии газа, то его температура при этом понижается.

Слайд 78

Температуры до –261° С (12 К) и ниже можно также получать

и поддерживать при помощи механических криорефрижераторов, без ожижения газов. Такие рефрижераторы все шире применяются в низкотемпературных исследованиях. Недавно они были усовершенствованы путем применения цикла Стирлинга в маломасштабной криорефрижераторной технике и использования цикла Вюйлемье. Вариант криорефрижератора с циклом Стирлинга, предложенный Дж.Даунтом, схематически изображен на рис. 6. Компрессор снабжен ребрами для теплообмена с окружающей средой, а поршневой детандер находится в прямом теплообмене с охлаждаемым телом (нагрузкой). Компрессор соединен с детандером через регенератор без промежуточных клапанов. Рабочим веществом служит, как правило, газообразный гелий под давлением около 1,5 МПа. Компрессор и детандер работают со сдвигом по фазе ок. 90°, благодаря чему детандер поддерживает режим чистого охлаждения. В одноступенчатой схеме, представленной на рис. 6, предельная температура составляет -253° С (20 К). Каскадная система из устройств подобного типа позволяет достичь еще более низких температур при высоком КПД.

Слайд 79

СОВРЕМЕННЫЙ КРИОРЕФРИЖЕРАТОР СТИРЛИНГА. 1 – цилиндр компрессора; 2 – ребра охлаждения;

3 – регенератор; 4 – холодная головка; 5 – теплоизоляция; 6 – цилиндр детандера.

Слайд 80

Слайд 81

Основные результаты
Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного количества вещества ν реального газа

учитывает конечный объем молекул νb и их взаимодействие между собой ν2a/V2:
где а и b – постоянные Ван-дер-Ваальса
V – объем, занимаемый газом;
P – давление газа на стенки сосуда.

Слайд 82

Слайд 83

Термодинамические свойства реальных газов (тема 7)

Содержание

МОЛЕКУЛЯРНАЯФИЗИКАТЕРМОДИНАМИКАТ П УСегодня *

Тема 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 7.1. Реальные газы 7.2. Силы

7.1. Реальные газы Как известно, уравнение состояния устанавливает связь между

Уравнение Менделеева – Клапейрона - самое простое, надежное и известное уравнение

Для газов с низкой температурой сжиже-ния (He, H2, Ne и даже

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем,

При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации

Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса

С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение

Ян-Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837 – 1923), голландский физик. Его докторская диссертация,

Помимо Нобелевской премии, Ван-дер-Ваальс получил почетную докторскую степень Кембриджского университета. Кроме

Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул.

7.2. Силы Ван-дер-Ваальса Я.Д. Ван-дер-Ваальс для объяснения свойств реальных газов и

Межмолекулярные взаимодей-ствия имеют электрическую природу и складываются из: сил притяжения

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или

Рисунок 7.1

Среднее значение потенциальной энергии ориентационного межмолекулярного взаимодействия равно Uор(r) ~ p1

Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также

Дисперсионное молекулярное взаимодействие возникает благодаря виртуальному нарушению электронейтральности молекулы в отдельные

Данное взаимодействие называется дисперсионным, его энергия определяется поляризуемостью молекул α1, α2:

Отметим, что все три силы и энергии одинаковым образом убывают с

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда происходит

Полагаем, что U(r = ∞) = 0 – при больших расстояниях

U( r) = – ar –6 + br –12 Рисунок 7.2Потенциал

Глубина потенциала равна U(rmin) = –a2/4b при rmin = (2b/a)1/6 –

7.3. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса Уравнение Ван-дер-Ваальса – одно из первых

Учтем влияние конечных размеров молекул на уравнение состояния реального газа.

В результате в сосуде, содержащем N молекул конечных размеров, область объемом

Объем, доступный точечным молекулам, будет равен V − b, а давление,

Для ν = m/μ молей газа уравнение состояния газа с учетом

Рассмотрим влияние сил притяжения на уравнение состояния идеального газа. Будем

В объеме газа действие сил притяжения между молекулами в среднем уравновешивается,

Рисунок 7.3

Дополнительное внутреннее давление пропорционально числу частиц, приходящихся на единицу площади границы

Избыточное внутреннее давление Pi (i − intrinsic) будет пропорционально квадрату

С учетом внутреннего давления уравнение состояния примет вид P + Pi

Учитывая совместное действие сил притяжения и сил отталкивания и полученные поправки

Константы Ван-дер-Ваальса и критические данныеТаблица 7.1.

Примечание. Константы а и b выбраны таким образом, чтобы получить оптимальное

7.3. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса Проанализируем изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса – зависимости Р от

Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V, а коэффициенты

T1< Tкр>>Рисунок 7.4

Изотерма при Ткр, которая разделяет немонотонные T < Tкр и

При T > Tкр вещество находится только в одном –

При температуре газа ниже критической есть возможность перехода вещества из

При температуре газа ниже критической есть возможность перехода вещества из

Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB

Система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых

При квазистатическом сжатии, начиная с точки G, система распадается на

Наличие критической точки на изотерме Ван-дер-Ваальса означает, что для каждой жидкости

Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно

Критическая точка K - точка перегиба критической изотермы, в которой

Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят

На этом основан способ определения критических параметров Pk, Vk, Тk, (способ

Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой

7.4. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса Энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия притяжения молекул равна работе, необходимой для разведения молекул на

Дополнительное давление газа Ван-дер-Ваальса за счет взаимного притяжения молекул равно a/Vm2,

Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса : Если СV не зависит от

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами: 1) Уравнение было получено

2) Уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе,

Две модификации уравнения предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением

Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных

Если идеальный газ адиабатно расширяется и совершает при этом работу, то

Эффект Джоуля-Томсона состоит в изменении температуры газа в результате медленного протекания

Первоначально в качестве дросселя использовалась мелкопористая перегородка из ваты.

Эффект Джоуля-Томсона свидетельствует о наличии в газе сил межмолекулярного взаимодействия. Газ совершает

Совершенная над газом результирующая внешняя работа равна В адиабатических внешних условиях эта

Таким образом, в опыте Джоуля-Томсона сохраняется (остается неизменной) величина Она является

Эффект Джоуля-Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается

Превращение любого газа в жидкость – сжижение газа – возможно лишь

Состав атмосферы Земли

МОЛЕКУЛЯРНАЯ
ФИЗИКА
ТЕРМОДИНАМИКА
Т П У
Сегодня *

Тема 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
7.1. Реальные газы
7.2. Силы

7.1. Реальные газы
Как известно, уравнение состояния устанавливает связь между

7.2. Силы Ван-дер-Ваальса
Я.Д. Ван-дер-Ваальс для объяснения свойств реальных газов и

U( r) = – ar –6 + br –12
Рисунок 7.2
Потенциал

7.3. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса
Уравнение Ван-дер-Ваальса – одно из первых

Константы Ван-дер-Ваальса и критические данные
Таблица 7.1.

7.3. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса
Проанализируем изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса – зависимости Р от

T1< Tкр
>
>
Рисунок 7.4

7.4. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
Энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса

Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса :
Если СV не зависит от