Вступ в гетерогенний катализ. Загальні положення каталізу

избирательно изме- няющее еѐ кинетику, но сохраняющее еѐ стехиометрические и термодинамические условия; это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействующее вещество. Вносимое вещество называется ката- лизатором, оно не изменяется количественно в результате реакции и не смещает равновесия».

селективностью;
- механической прочностью;
- термостойкостью;
- устойчивостью к действию каталитических ядов;
- большой длительностью работы;
- легкой регенерируемостью;
- определенными гидродинамическими характеристиками;
- незначительной стоимостью.

уравнением реакции;
– кинетика – скорость химической реакции, так как именно она опреде- ляет скорость перехода исходных реагентов в конечные;
– термодинамические условия – изменение потенциальной энергии си- стемы в результате реакции; оно не зависит от того, по какому пути ис- ходные реагенты превращаются в конечные продукты (рис. 2.3).

проте- кают в направлении убыли потенциальной энергии системы.
2. Катализатор не смещает положения равновесия химической реакции: вблизи положения равновесия один и тот же катализатор ускоряет и прямую и обратную реакцию в равной степени. При этом, как следует из рис.2.8, ак- тивированный каталитический комплекс (А..В..С)К ≠ для прямой и обратной реакции один и тот же, т.е. соблюдается принцип микрообратимости

3. Энергии активации каталитических реакций значительно меньше, чем тех же реакций в отсутствие катализатора. Благодаря этому обеспечивается их ускорение по сравнению с некаталитическими. Снижение энергии актива- ции объясняется тем, что при катализе реакция протекает по другому пути, складывающемуся из стадий с меньшими энергиями активации, чем неката- литическая реакция (см. рис.2.8

При этом образуются более реакционноспособные промежуточные частицы (ком- плексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества.

2. Активные промежуточные частицы реагируют в дальнейшем таким об- разом, что их превращения приводят в итоге к образованию конечных про- дуктов и возвращению катализатора к исходному состоянию (его регенера- ции). Таким образом, каталитические реакции являются циклическими по отношению к катализатору.
3. Количество катализатора в системе остается неизменным. Этим ката- лизаторы отличаются от инициаторов химической реакции, которые расхо- дуются в ходе реакции. 22 4. Ускорение реакции в присутствии катализатора достигается за счет то- го, что максимальное значение потенциальной энергии, которое реагирую- щая система достигает при движении вдоль координаты реакции от началь- ного состояния к конечному, для каталитического маршрута ΔЕк ≠ ниже, чем для некаталитического ΔЕнк

производительность, характеризую- щая то, сколько реагента может превратиться на катализаторе в единицу времени. Она определяется как приращение скорости реакции (Wк), отнесеная к количеству катализатора, по сравнению со скоростью некаталитиче ской реакции (Wнк), т.е.: (Wк /g) – Wнк ≈ Wк /g, так как обычно Wк << Wнк,
где g –может быть массой катализатора (г), его поверхностью (м2 ), поверхностью активного компонента (м2 ) или числом активных центров (Nац).

Удельная ката- литическая активность определяется как скорость реакции на единице площади поверхности катализатора; ее размерность – [Моль/м2 ·сек].

Активность катализатора зависит от количества и природы активных центров (Nац), участвующих в каталитическом процессе. Поэтому в идеаль- ном случае, когда все активные центры участвуют в катализе, ее определяют как максимальное количество молекул (Nмол), прореагировавших на одном активном центре в единицу времени (t): аК = Nмол / (Nац · t) Эту величину называют абсолютной активностью, или TOF (turnover frequency) – «частотой оборотов». Размерность TOF – время в «минус первой степени».

number) – «число оборотов», определяемая как ко- личество молей продукта, образовавшихся на одном моле катализатора до тех пор, пока катализатор полностью не потерял свою активность. У идеаль- ного катализатора параметр TОN равен бесконечности

Селективность.

Характеристика катализатора, отражающая то, что он ускоряет химиче- ские превращения реагента в сторону образования определѐнного продукта из ряда возможных, называется селективностью.

Стабильность. Это важнейшее свойство катализатора характеризуется его способностью сохранять первоначальные активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность работы с постоянной активностью и общий срок службы. Чем дольше катализатор работает без перезагрузки, тем лучше. Характеристикой стабильности является величина TОN.

способностью сохранять первоначальные активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность работы с постоянной активностью и общий срок службы. Чем дольше катализатор работает без перезагрузки, тем лучше. Характеристикой стабильности является величина TОN.

производительность, характеризую- щая то, сколько реагента может превратиться на катализаторе в единицу времени. Она определяется как приращение скорости реакции (Wк), отнесеная к количеству катализатора, по сравнению со скоростью некаталитиче ской реакции (Wнк), т.е.: (Wк /g) – Wнк ≈ Wк /g, так как обычно Wк << Wнк,
где g –может быть массой катализатора (г), его поверхностью (м2 ), поверхностью активного компонента (м2 ) или числом активных центров (Nац).

Удельная ката- литическая активность определяется как скорость реакции на единице площади поверхности катализатора; ее размерность – [Моль/м2 ·сек].

Активность катализатора зависит от количества и природы активных центров (Nац), участвующих в каталитическом процессе. Поэтому в идеаль- ном случае, когда все активные центры участвуют в катализе, ее определяют как максимальное количество молекул (Nмол), прореагировавших на одном активном центре в единицу времени (t): аК = Nмол / (Nац · t) Эту величину называют абсолютной активностью, или TOF (turnover frequency) – «частотой оборотов». Размерность TOF – время в «минус первой степени».

гетерогенних каталізаторів

потока к поверхности катализатора через пограничный слой δ;
2 – внутренняя диффузия молекул в порах катализатора;
3 – активированная адсорбция молекул на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических соединений – активированных комплексов;
4 – перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов «продукт-катализатор» (химическая реакция);
5 – десорбция молекул продуктов с поверхности;
6 – внутренняя диффузия молекул продуктов в порах катализатора;
7 – внешняя диффузия молекул продуктов от поверхности катализатора в ядро потока через пограничный слой.
Стадии 3, 4, 5 являются химическими, 1, 2, 6, 7 – массообменные (диффузионные).