Функциональные производные с простой связью C-“Э”. Часть 2. Галогенпроизводные

Содержание

Слайд 2

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Галогенпроизводные

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Галогенпроизводные

Слайд 3

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Алкилгалогениды ПЛ AdE SR SN Подходы к синтезу

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкилгалогениды ПЛ

AdE

SR

SN

Подходы к синтезу

Слайд 4

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Алкилгалогениды ПЛ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкилгалогениды ПЛ

Слайд 5

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Алкилгалогениды ПЛ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкилгалогениды ПЛ

Слайд 6

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Алкилгалогениды ПЛ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкилгалогениды ПЛ

Слайд 7

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Алкилгалогениды ПЛ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкилгалогениды ПЛ

Слайд 8

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Алкенилгалогениды Реакции по механизму прямого SN запрещены

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкенилгалогениды

Реакции по механизму прямого SN запрещены

Слайд 9

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

Слайд 10

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ R

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

R

Слайд 11

К ориентантам I рода относятся: OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2,

К ориентантам I рода относятся:
OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR,

NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, CH2NH2, CH2NR2, CH2COOH, CH2CH2COOH, F, Cl, Br, I
К ориентантам II рода относятся:
SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR, CN, CCl3; CF3, NH3+, N+R3, CH2N+R3
Смешанная ориентация:
CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3

Физтех, 1 курс. Весна 2016

R

Слайд 12

SEAr галогенирование Физтех, 1 курс. Весна 2016

SEAr галогенирование

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 13

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 14

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 15

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ SAr АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

SAr

АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Механизмы:
ОТЩЕПЛЕНИЯ-ПРИСОЕДИНЕНИЯ Ариновый механизм
ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ОТЩЕПЛЕНИЯ SNAr
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ

МЕХАНИЗМ SN1
ИОН-РАДИКАЛЬНЫЙ SNR1
Слайд 16

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ E1-AdN1 Реакции аринов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

E1-AdN1

Реакции аринов

Слайд 17

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ EAd

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

EAd

Слайд 18

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ EAd

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

EAd

Слайд 19

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ EAd

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

EAd

Слайд 20

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ SNAr

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

SNAr

Слайд 21

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ SNAr

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

SNAr

Слайд 22

(Цикло)пентадиенил анион радикал катион Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды SNAr

(Цикло)пентадиенил анион радикал катион

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды

SNAr

Слайд 23

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ХС SNAr

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ХС

SNAr

Слайд 24

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ХС SNAr

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ХС

SNAr

Слайд 25

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ХС SNAr

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ХС

SNAr

Слайд 26

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ SN1

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

SN1

Слайд 27

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ SN(R)1 Nu – для

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

SN(R)1

Nu – для жестких нуклеофилов, R

– для мягких
Слайд 28

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Механизм реакции SR1 Арилгалогениды ПЛ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Механизм реакции SR1

Арилгалогениды ПЛ

Слайд 29

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ SAr Различие в продуктах

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

SAr

Различие в продуктах аринового и ион-радикального

механизмов

Ряд недостатков метода: (аналогия с р. Бёрча)

Слайд 30

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Арилгалогениды ПЛ SAr За что наказывают в КР…

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Арилгалогениды ПЛ

SAr

За что наказывают в КР…

Слайд 31

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Функциональные производные с простой связью C-“Э” Часть 3 Металлорганические производные

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Функциональные производные с простой связью C-“Э”
Часть 3
Металлорганические

производные
Слайд 32

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Карбиды и Метаниды -Ca-C≡C-Ca- -Al-C≡C-

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Карбиды и Метаниды

-Ca-C≡C-Ca-

-Al-C≡C-

Слайд 33

Расшифруйте следующую схему: ВЗМО ацетиленида лития НСМО кетона

Расшифруйте следующую схему:

ВЗМО ацетиленида лития

НСМО кетона

Слайд 34

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Литийорганика» особенности строения МОС M δ+

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Литийорганика»

особенности строения МОС

M

δ+

δ-

CH2-CH2-R’

С ростом ионности связи С-M

стабильность уменьшается,
реакционноспособность растет.
Слайд 35

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Литийорганика»

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Литийорганика»

Слайд 36

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Литийорганика»

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Литийорганика»

Слайд 37

Физтех, 1 курс. Весна 2016 C-H кислотность углеводородов в апротонных растворителях

Физтех, 1 курс. Весна 2016

C-H кислотность углеводородов в апротонных растворителях

http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Большой свод

данных по CH-кислотности (Bordwell acidity scale)
Слайд 38

Реакция металлирования C-H связей Реагент Шлоссера (n-BuLi+t-BuOK, “LICKOR”) – пример “супероснования” Manfred Schlosser (1934–2013)

Реакция металлирования C-H связей

Реагент Шлоссера (n-BuLi+t-BuOK, “LICKOR”) – пример “супероснования”

Manfred Schlosser

(1934–2013)
Слайд 39

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Литийорганика» Трансметаллирование СH-металлирование

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Литийорганика»

Трансметаллирование

СH-металлирование

Слайд 40

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Литийорганика» Получение арил и алкиллитиевых соединений по реакции обмена металл-галоген

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Литийорганика»

Получение арил и алкиллитиевых соединений
по реакции

обмена металл-галоген
Слайд 41

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Литийорганика» Обмен металл-галоген с помощью t-BuLi

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Литийорганика»

Обмен металл-галоген с помощью t-BuLi

Слайд 42

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Магнийорганика» Франсуа́ Огю́ст Викто́р Гринья́р (1871-1935)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Магнийорганика»

Франсуа́ Огю́ст Викто́р Гринья́р
(1871-1935)
НПХ -1912 совм. с

Полем Сабатье
Слайд 43

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Магнийорганика» Равновесие Шленка

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Магнийорганика»

Равновесие Шленка

Слайд 44

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Магнийорганика» Синтез реактивов Гриньяра R-Mg-X Реакционная

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Магнийорганика»

Синтез реактивов Гриньяра R-Mg-X

Реакционная способность RX уменьшается

в ряду RI > RBr > RCl, причем алкилгалогениды более реакционноспссобны, чем арил- или винилгалогениды
Слайд 45

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Магнийорганика» Синтез реактивов Гриньяра R-Mg-X

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Магнийорганика»

Синтез реактивов Гриньяра R-Mg-X

Слайд 46

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «алкил-Li, алкил-Mg-X – жестки основания»

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«алкил-Li, алкил-Mg-X – жестки основания»

Слайд 47

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 48

Физтех, 1 курс. Весна 2016 Реакция с карбонильными соединениями «Магнийорганика» задает “генетический вектор” R-Hal ? R-CH2OH

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Реакция с карбонильными соединениями

«Магнийорганика» задает “генетический вектор”


R-Hal ? R-CH2OH
Слайд 49

Медьорганические соединения и медный катализ в органическом синтезе р. Ульмана (1903)

Медьорганические соединения и медный катализ в органическом синтезе

р. Ульмана (1903)

р. Стефенса-Кастро

(1963)

Катализатор Ньюланда (1931)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Медьорганика»

Слайд 50

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Медьорганика» неустойчив Устойчив в р-ре Гомокупраты (1952) Генри Гилман

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Медьорганика»

неустойчив

Устойчив в р-ре

Гомокупраты (1952)

Генри Гилман

Слайд 51

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Медьорганика»

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Медьорганика»

Слайд 52

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Медьорганика»

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Медьорганика»

Слайд 53

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Медьорганика» Применение купратов в синтезе .Сочетание с алкилгалогенидами:

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Медьорганика»

Применение купратов в синтезе .Сочетание с алкилгалогенидами:

Слайд 54

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Zn-органика» Более мягкие и селективные для RZnX, жесткие для R2Zn R

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Zn-органика»

Более мягкие и селективные для RZnX, жесткие

для R2Zn

R

Слайд 55

Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Элемент-органика» «B-органика» Реакция Сузуки “Al-органика” DIBAL-H

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«Элемент-органика»

«B-органика»
Реакция Сузуки

“Al-органика”

DIBAL-H

“P-органика”

Реакция Виттига

Фосфоран иногда записывают таким образом

R

Слайд 56

Коротко о главном Алкилгалогениды – базовый, доступный и в то же

Коротко о главном

Алкилгалогениды – базовый, доступный и в то же время

реакционноспособный класс ОС.
Для насыщенных полярных связей, характерно протекание SN-реакций.
Природа субстрата и нуклеофила задают регио- и стереоспецифичность таких превращений (SN и E-пути).
Для ненасыщенных алкилгалогенидов предпочтительны реакции из 2х стадий присоединения и отщепления.
Ключевые интермедиаты при переходе к оксисоединениям – МОС.

Физтех, 1 курс. Весна 2016