Карбоновые кислоты

связи в группе (C=O длиннее, чем в кетонах, C-О – короче, чем в спиртах).
Электронная плотность смещена от карбонильного углерода к атому кислорода, в результате на углероде частичный положительный заряд. Электронная плотность от кислорода гидроксильной группы смещается к положительному углероду, в результате водород легко отщепляется.
Классификация:
Одноосновные (монокарбоновые)
Многоосновные (ди-, трикарбоновые)
а) Гетероциклические
б) Алифатические
в) Алициклические
г) Ароматические

спиртов из-за водородных связей - самых прочных из всех водородных связей (29 кДж/моль) (даже в газовой фазе существуют в виде димеров).
С1-С3 - жидкости с острым запахом, вызывающие ожоги кожи, хорошо растворимые в воде (с ростом Мм растворимость в воде снижается, С9 и выше, а также дикарбоновые и ароматические – нерастворимы) и твердые вещества без запаха.

пространственная:

названия по номенклатуре ИЮПАК.
Капроновая (С5Н11СООН)
Энантовая (С6Н13СООН)
Пальмитиновая (С15Н31СООН)
Маргариновая (С16Н33СООН)
Стеариновая (С17Н35СООН)
В остальных случаях название строится как УВ-радикал + «овая кислота». Если карбоксильная группа не входит в состав УВ основы, то УВ-радикал+ «карбоновая кислота» (например, циклогексанкарбоновая кислота).

Ацильные радикалы: -овая кислота заменяем на «оил»:
гептаноил: CH3(CH2)5C(O)-
Соли карбоновых кислот: оил- в ацильном радикале меняем на «ат» или -карбоновая кислота меняем на «R-карбоксилат»

окислении кетонов перекисями образуются сложные эфиры, которые гидролизуются до кислот:
R-C(O)-R + H2O2 → R-C(O)-OR → гидролиз
2. Гидролиз геминальных тригалогеналканов:

3. Гидрокарбонилирование алкенов и алкинов:
CH2=CH2 + CO + H2O =150 атм, t= CH3CH2COOH

4. Окисление гомологов аренов (должен быть хотя бы один Н-атом в α-положении, окислитель – KMnO4, HNO3, соединения хрома VI)

CHCl3 + 3NaCl + 3H2O
6. Из металлорганических соединений:
C6H5-CH2-Cl + Mg (абс. эфир) = С6H5-CH2-Mg-Cl
С6H5-C(σ-)H2-Mg-Cl +C(σ+)O2 = С6H5-CH2-COO-MgCl = С6H5-CH2-COOH
7. Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов)

(образуется смесь карбоновых кислот)
Уксусную кислоту – окисление бутана кислородом воздуха (бутан разрывается).

заряда между двумя атомами кислорода; ЭД-заместители ослабляют кислотность и наоборот)
Окрашивают индикаторы, имеют кислый вкус, проводят электрический ток. Муравьиная кислота –средней силы, остальные – слабые (УВ радикал отталкивает электронную плотность к кислороду гидроксильной группы).

с формированием амида. При нагревании амидов с водоотнимающими веществами от них отщепляется еще одна молекула воды с образованием нитрилов

2. Реакции нуклеофильного замещения (только в присутствии кислотного катализатора, т.к. за счет положительного мезомерного эффекта ОН-группы электрофильность снижена, по сравнению с кетонами и альдегидами, ОН-группа является плохой уходящей группой)
а) Образование галогенангидридов (реакция с галогенидами фосфора III и V при нагревании: PCl3 → H3PO3 фосфористая кислота; PCl5 → POCl3)
б) Реакция этерификации: (в присутствии серной кислоты и при нагревании, третичные спирты не реагируют, вторичные медленно) (см. лекцию Спирты)

(нагревание аммонийных солей карбоновых кислот). При взаимодействии карбоновых кислот с аминами образуются замещенные амиды.
Реакции присоединения по двойной связи затруднены.

3. Реакции замещения в УВ радикале: особенно легко у α-атома углерода в присутствии красного фосфора или галогенидов фосфора – реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского (в результате увеличивается сила кислот):

молекула легко окисляется аммиачным раствором оксида серебра.

5. Декарбоксилирование (при нагревании)
а) алифатические - при пропускании их паров над MnO2 – кетоны:
2RCOOH → RRC=O + CO2 + H2O
- дикарбоновые – в циклические кетоны:
(адипиновая кислота) (циклопентанон)
- нагревание ацетата натрия со щелочью (или его электролиз на платиновой электроде) – образуется метан или другие алканы:
CH3COONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
многоосновных кислот: из щавелевой образуется муравьиная, из пропандиовой (малоновой) – уксусная, из бутандиовой (янтарной) – пропановая.

пиролиз кальциевых солей:

- нагревание серебряных или ртутных солей солей кислот с бромом происходит декарбоксилирование и бромирование (образуются алкилбромиды).

6. Восстановление
Алюмогидридом лития до спиртов

запахом. Низшие растворимы в воде.

Химические свойства
Сильнее ненасыщенных из-за стабилизации сопряженного основания за счет делокализации отрицательного заряда.
Характерны все основные реакции карбоновых кислот. Кроме того:
1. присоединение по двойной связи галогеноводородов (против правила Марковникова)
2. окисление (мягкое KMnO4 pH=7, холод: две гидроксильные группы)
3. полимеризация:

в воде, хорошо − в этаноле и эфире

Получение
1. Окисление алкиларенов (пермангатнат, дихромат, кислород воздуха с кат.):

2. Гидролиз тригалогенопроизводных алкиларенов в щелочной среде:

все реакции карбоновых кислот.
Но легко декарбоксилируются:

Также все реакции, характерные для бензольного кольца (сульфирование, нитрование, бромирование и пр.).

хорошо растворимы в воде и лишь незначительно растворяются в органических растворителях. Растворяясь в воде, образуют межмолекулярные водородные связи. Представители до С6 – С7 хорошо растворимы в воде, поскольку полярная карбоксильная группа составляет значительную часть в каждой из молекул.

Получение

1. Щавелевая

алькильный радикал в монокарбоновых − это ЭД). Образуют моно- и динатриевые соли.
Отношение к нагреванию:

Однако она мала по сравнению с OH-кислотностью карбоксильных групп. Но если мы превратим малоновую кислоту в эфир, то CH-кислотность проявится с образованием натриймалонового эфира (сильного нуклеофила):

Он может использоваться в синтетических целях (при декарбоксилировании уходит карбоксильная группа в положении 1 или 2, но не отдаленная):

йода и гидрогалогенидов и при нагревании до 150°С.
Все реакции, характерные для кислот (восстановление, гидрогалогенирование, галогенирование, гидратация, окисление)
1. Циклизация (снижение энергии системы):

В присутствии аммиака:

− самый слабый (pK=3,51).

1. Образование ангидридов:

В присутствии аммиака:

Синтез аминов по методу Габриэля: