Окислительно-восстановительные реакции. Химическое равновесие

УДК 546.04 ББК 24.1

Рецензент: д.х.н. Киселев Ю.М. (химический факультет МГУ)
Рекомендовано к изданию

Рекомендуемая литература

Введение

Классификация и номенклатура неорганических веществ

Химические частицы

Вещество

ансамбль любых химических частиц или их совокупностей
1 частица = 1 формульная

Формульные единицы

H2SO4
серная кислота
NO2
диоксид азота
CuSO4.5H2O пентагидрат сульфата меди

H2SO4.2H2O, или (H3O)2SO4

Обменные реакции в растворе

Правило Бертолле:
Обменные реакции в растворе протекают практически до

Уравнения реакций:

молекулярное
BaCO3(т) + H2SO4(разб.) = BaSO4↓ + CO2↑ + H2O
CuSO4 +

Составление уравнений

AlCl3 + Na2S + H2O → Al(OH)3 + H2S +

Классы неорганических веществ

Неорганические вещества

Простые вещества

Простые соединения

Сложные вещества
(соединения)

Сложные (комплексные)
соединения

Простые вещества

Неметаллы
22, включая 6 благородных газов
Имеют высокие значения электроотрица-тельности (χ):
F

Диагональ амфотерности

(для А-групп)
В Б-группах все элементы проявляют амфотерные свойства
Входят в состав

Классификация простых соединений (по составу)

основана на отношении
к кислороду
самый распространенный элемент

Классы неорганических соединений

Оксиды ЭхО–IIу
Na2O, CO2, ZnO
(OF2, H2O2 к оксидам не

Гидроксиды

Э(ОН)n
образуют не все элементы
(SnO2.nH2O, SO2.nH2O и др.)
Для n > 2:

Гидроксиды

Основные NaOH, Mg(OH)2
Амфотерные Pb(OH)2, AlO(OH)
Кислотные H2SO4, HNO3

Кислотные гидроксиды (кислородсодержащие кислоты)

Большинство –
в мета-форме

Не всегда Н замещается сразу:
H3PO4

Номенклатура кислородсодержащих кислот

Традиционные
H2CO3 угольная кислота
CO32– карбонат
HCO3– гидрокарбонат и т.д.
Систематические
НхЭОу "у"-оксо-Э(лат.корень)-ат(с.о. или

Основные гидроксиды (основания)

Содержат гидроксидные группы, способные замещаться на кислотные остатки
Всегда в

Важнейшее химическое свойство кислотных и основных гидроксидов

взаимодействие их между собой с

Амфотерные гидроксиды

Проявляются свойства и кислотных, и основных гидроксидов
Основные свойства
2Al(OH)3 + 3H2SO4

Оксиды

Продукты полной дегидратации гидроксидов (реальной или мысленной)
Кислотные
H2SO4 = H2O + SO3

Соли

Средние
Ba3(PO4)2 ортофосфат бария
Кислые (содержат Н)
Ba(H2PO4)2 дигидроортофосфат бария
Основные (содержат ОН или О)
CoNO3(OH)

Бинарные соединения

LiH гидрид лития
Mg3P2 дифосфид тримагния
NF3 трифторид азота
CS2 дисульфид углерода

HBr бромоводород
PCl5

Комплексные соединения

Координационное число (КЧ) 6
Дентатность лиганда 1
Заряд комплекса 3–

Внешняя сфера

Внутренняя

Комплексные соединения

сложные частицы, образованные из реально существующих более простых
Включают внутреннюю сферу

Номенклатура комплексных соединений

Число лигандов
моно, ди, три, тетра, пента и т.д.
Названия лигандов
Анионные
Cl–

Примеры

[Cu(H2O)4]2+ катион тетрааквамеди(II)
[Zn(OH)4]2– тетрагидроксоцинкат-ион
[Cr(H2O)5OH]2+ катион гидроксопентааквахрома(III)
K[BF4] тетрафтороборат калия

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Степень окисления

формальный (условный) заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения,

Степень окисления

не совпадает с истинным зарядом атома в соединении
H+0,17Cl–0,17
не совпадает с

Изменение степени окисления

= перераспределение электронной плотности ("передача электронов")
HClO + H2S =

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР Метод электронного баланса

1. Записывают формулы реагентов и

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР Метод электронного баланса

FeS2 + O2 → Fe2O3

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР Метод электронно-ионных полуреакций

1. Записывают формулы реагентов и

Подбор числа атомов водорода и кислорода

Кислотная среда
[HI] = H+
[O–II] + 2H+

Типы ОВР

Внутримолекулярные реакции
2HgIIO–II = O02 + 2Hg0
Дисмутация (диспропорционирование)
3AuIF = AuIIIF3 +

Типы ОВР

Межмолекулярные реакции
2Mg0 + O02 = 2MgIIO–II
PbS–II + 4H2O–I2 = PbSVIO4

Типичные окислители и восстановители

Окислители:
Простые вещества – элементы с высокой электроотрицатель-ностью (F2,

Влияние среды

Продукты реакции
Формы соединений
Cr(VI)/Cr(III):
кисл. Cr2O72–/Cr3+
щел. CrO42–/[Cr(OH)6]3–
Направление реакции
кисл. IO3– + I–

Направление ОВР

Br– + PbO2 + H+ → Br2 + Pb2+ +

Электродный потенциал φ

электрический потенциал электрода, на котором одновременно и с равными

Разность потенциалов Δφ

Оф(1) + Вф(2) Вф(1) + Оф(2)
Оф(1) + n1e– Вф(1)
Вф(2)

Стандартный водородный электрод

Платиновый электрод, покрытый платиновым
порошком, в водном растворе кислоты

Стандартный потенциал полуреакции восстановления φ°

Оф + Н2 Вф + 2Н+
Δφ°

Сравнение φ°

ЭХРН
Сила Ок и Вс

Сила Вс

Сила Ок

Критерий протекания ОВР в стандартных условиях

ОВР протекает в прямом направлении в

Уравнение Нернста

На практике стандартные условия не используются
Оф + ne– = Вф
MnO4–

Критерий полноты протекания ОВР

ОВР протекает в прямом направлении до конца при

Пример

Cu(т) + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2(г) + 2H2O
Δφ° = –0,179

Кинетические затруднения

Обычно ОВР идут быстро, но не всегда
Fe3+ + NH4+ ≠

Пример

Какие галогениды могут быть окислены катионом Fe3+ в стандартных условиях?
2Г– +

Диаграмма Латимера

Fe3+

Fe

Fe2+

0,77

–0,44

1e–

2e–

Диаграмма Латимера

MnO4–

MnO42–

MnO2

Mn3+

Mn2+

Mn

0,56

2,22

0,95

1,51

–1,18

2H+ + 2e– = H2 φ° = 0 В
O2 + 4H+

Зависимость φ° от среды

Оф + hH+ + ne– = Вф +

Зависимость φ° от среды

I2 → I- + IO3-

I- + IO3- →

Стехиометрические расчеты по уравнению реакции

n, моль
M, г/моль
VM, л/моль
с, моль/л (М)
n =

Стехиометрические расчеты по уравнению реакции

Задача

Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и 0,2 л

Задача

n(KMnO4) = c(KMnO4)V(p.KMnO4)
n(KMnO4) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)
n(KI) =

Стехиометрические расчеты по закону эквивалентов

Эквивалент – условная (реально не существующая) частица,

Основные соотношения

Формульная единица
n, моль
M, г/моль
VM, л/моль
с, моль/л (М)

Эквивалент
neq = z n,

Задача (решение по закону эквивалентов)

Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора

Задача (решение по закону эквивалентов)

neq(KMnO4) = z(KMnO4)c(KMnO4)V(p.KMnO4)
neq(KMnO4) = 3 . 0,25

Химическое равновесие

Основные положения
Закон действующих масс
Смещение равновесия

Обратимые
A + B D + E
1 – прямая реакция
2 –

Система

Произвольно выбранная часть пространства, содержащая одно или несколько веществ и отделенная

Системы

Гомогенные
(состоят из одной фазы)

Гетерогенные
(состоят из двух или более фаз)

Фаза – часть

Равновесное состояние

Такое состояние системы, когда при постоянных внешних условиях параметры системы

Химическое равновесие

Истинное
CO + H2O CO2 + H2

Метастабильное
2H2 + O2 =

Признаки истинного химического равновесия

Признаки
1. В отсутствие внешних воздействий состояние системы остается

A B
n(В)
100%
выход В
0 время

1

2

Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге (1864–1867):
В условиях химического равновесия при

Закон действующих масс (гомогенные системы)

aA + bB dD + eE
c(A) =

Закон действующих масс (гетерогенные системы)

aA(ж) + bB(г) dD(т) + eE(г)

const

n(A) –

Константы гетерогенных равновесий

BaSO4(т) Ba2+ + SO42–
Kc = [Ba2+][SO42–]
Hg(ж) Hg(г)
Kc = [Hg]

Константа равновесия

При постоянной температуре является величиной постоянной
Не зависит от концентраций

Сложные химические реакции

Известны константы равновесия для реакций
(I) 2 CO2 2 CO

Сложные химические реакции

(I) 2 CO2 2 CO + O2
(II) 2 SO2

Задача

Константа равновесия для реакции
PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г)
при некоторой температуре Kc =

Задача

PCl5 PCl3 + Cl2
Концентрация,
моль/л
с0 1,2 0 0
Δс х х х
[В] 1,2

Задача

Константа равновесия для реакции
2 NO2(г) 2 NO(г) + O2(г)
при некоторой температуре

Задача

2NO2 2NO + O2
Концентрация,
моль/л
с0 ? 0 0
Δс 2х 2х

Сдвиг химического равновесия

Анри Луи Ле Шателье (1884):
Любое воздействие на систему, находящуюся

Влияние температуры

Реакция эндотермическая
– Q, ΔH > 0
при повышении температуры
при понижении температуры

Реакция

Влияние температуры

CaCO3 CaO + CO2 – Q (ΔH > 0)
при повышении

Влияние концентрации

Введение реагента
Удаление реагента

Введение продукта
Удаление продукта

Kc = const

При V = const:

Влияние концентрации
2SO2 + O2 2SO3
при увеличении концентрации О2

Влияние давления

aA + bB dD + eE
если d + e =

Влияние давления

Δn(газ.) > 0
при повышении давления
при понижении давления

Δn(газ.) < 0
при повышении

Влияние давления

N2 + 3H2 2NH3
Δn(газ.) = 2 – 4 < 0
при

Введение инертного газа

при V = const
концентрации постоянны
не влияет

при p = const
объем