Равновесия в гетерогенных системах

системе устанавливается динамическое равновесие:
V1
AgClтв ↔ Ag+ + Cl-, V2
где V1= V2.

Учитывая, что aAgCl = const , получим:

Полученную константу называют термодинамической константой растворимости

или произведением растворимости (ПР):

серебра составляет 1,08•10-6 г/л. Вычислите константу растворимости иодида серебра.

Решение:
Равновесие в гетерогенной системе описывается уравнением:
AgIтв ↔ Ag+ + I-.
Константа растворимости иодида серебра равна:

Найдем молярную концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе AgI:

моль/л.

В соответствии с уравнением равновесия молярные концентрации ионов иода и серебра в насыщенном растворе равны между собой:

, следовательно

Ответ:
KS(AgI)= 10,0•10-17 (для сравнения ПРтабл. = 9,98•10-17).

малорастворимого соединения в насыщенном растворе.
(МрАq)тв. ↔ pMq+ + qАр-
S p∙S q∙S
, откуда
Задача: Рассчитайте растворимость хромата серебра, если KS(Ag2CrO4) = 1,29∙10-12.

Выразим KS через растворимость:

равновесие (под уравнением обозначены равновесные концентрации соответствующих частиц, выраженные через растворимость соли – S):
Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO42-.
S 2S S

= 6,86·10-5 моль/л.

Ответ: растворимость хромата серебра составляет 6,86·10-5 моль/л

осадков можно использовать величину константы растворимости, но так можно поступать лишь в том случае, когда малорастворимые соли имеют одинаковый стехиометрический состав. Например, сравнивая величины КS сульфатов щелочноземельных металлов, имеющих одинаковый стехиометрический состав 1:1
KS(CaSO4) = 2,5∙10-5; KS(SrSO4) = 3,2∙10-7; KS(BaSO4) = 1,1∙10-10
наиболее растворимая наименее растворимая
Если стехиометрический состав солей различен, то необходимо рассчитать растворимость соли (чем она меньше, тем менее растворимой является соль).
Задача: Какая из солей наиболее растворима: AgCl или Ag2CrO4?

малорастворимого соединения в его насыщенном растворе концентрация другого иона уменьшается.
Вычислим растворимость соли состава МрАq в насыщенном растворе в присутствии одноименных ионов Ар- в концентрации С(А) моль/л (активной концентрации аА ).
В растворе устанавливается равновесие в соответствии с уравнением:
(МрАq)тв. ↔ pMq+ + qАр-
Обозначим растворимость соли через S, тогда концентрация катионов в растворе [M] составит pS, а активная концентрация анионов [А]: [аА +qS] моль/л.
Константа растворимости будет равна:

Поскольку обычно аА>>q∙S, то можно считать [аА +q∙S] ≈ аА, следовательно,

, откуда

Рассчитанное значение растворимости соли в присутствии одноименного иона оказывается существенно меньше, поскольку в знаменателе уравнения появляется активная концентрация этого одноименного иона, которая значительно выше его равновесной концентрации в насыщенном растворе малорастворимой соли.

устанавливается равновесие: AgClтв ↔ Ag+ + Cl-.
KS(AgCl) = [Ag+] ∙ [Cl-] = 1,78∙10-10 (из справочника).
Обозначим растворимость AgCl через S; тогда [Ag+] = S; [Cl-] =[аCl + S] ≈ аCl .
Рассчитаем ионную силу раствора (ионами, образовавшимися за счет растворимости малорастворимого соединения AgCl, пренебрегаем):
I = ½ ∑CiZi2 = ½(СK·ZK2 + СCl·ZCl2) = ½ (0,01·12 + 0,01·12) = 0,01.
По справочнику находим значение коэффициента активности хлорид-ионов при ионной силе раствора, равной 0,01: γ± = 0,899.
Соответственно: аCl ≈ С(KCl)·γ± = 0,01· 0,899 = 0,00899 моль/л.
Подставим найденные величины в уравнение для вычисления KS:
KS(AgCl) = S · аCl, откуда получаем:

=1,98·10-8 моль/л.

Ответ: Растворимость соли AgCl в 0,01 М растворе KCl составляет 1,98∙10-8 моль/л. Таким образом, растворимость хлорида серебра в присутствии избытка хлорид-ионов в концентрации 0,01 моль/л более чем в 1000 раз меньше (1,98·10-8 моль/л) по сравнению с насыщенным раствором в отсутствие хлорида калия (см. предыдущий пример: S = 1,34∙10-5 моль/л).

одноименные ионы, приводит к увеличению растворимости осадка, т.к.

Ks0 = Ks∙γMp∙γAq

Условия выпадения осадка

Если произведение активных концентраций ионов в растворе в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, которое называют ионным произведением (ИП), превышает значение константы растворимости, то происходит выпадение осадка:
ИП ≥ KS – основное условие выпадения осадка;
ИП < KS – условие растворения осадка.
Ионное произведение вычисляется по той же формуле, что и константа растворимости (произведение растворимости), но в уравнении используются не равновесные концентрации, а те, которые получились в растворе в результате растворения электролитов или сливания растворов. Выражают концентрации или активности ионов в моль/л, и, обычно, обозначают как С(Х) или аХ.
Например, ионное произведение при образовании малорастворимой соли состава МрАq следует записать в виде:

аМ, аА – активности и, соответственно, С(М), С(А) – концентрации катиона и аниона в растворе после сливания реагентов (моль/л), которые способны вступать друг с другом в химическую реакцию с образованием малорастворимого соединения.

моль/л и Na2SO4 в концентрации 0,001 моль/л?
Решение: Напишем уравнение химической реакции:
BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl,
в результате которой образуется малорастворимое соединение BaSO4.
По справочнику KS(BaSO4) = 1,1∙10-10.
1) Приближенное вычисление без учета коэффициентов активности ионов в растворе.
Ионное произведение сульфата бария будет вычисляться по формуле:
ИП = С(Ba2+)·С(SO42-).
По условию задачи: С(Ba2+) = С(BaCl2) = 0,02 моль/л;
С(SO42-) = С(Na2SO4) = 0,001 моль/л.
Вычислим ИП: ИП = 0,02∙0,001 = 2∙10-5.
Получили, что ИП > KS (2∙10-5 > 1,1∙10-10), следовательно, малорастворимое соединение BaSO4 в данном случае выпадет в осадок.

же выводу: ИП  > KS (3,5·10-6 > 1,1∙10-10), т.е. малорастворимое соединение BaSO4 выпадет в осадок (однако, ИП с учетом коэффициентов активностей получилось в 5,7 раза меньше, чем в случае приближенных расчетов с использованием концентраций ионов!).

2) Вычисления с учетом коэффициентов активности ионов в растворе:

Для нахождения коэффициентов активностей рассчитаем ионную силу раствора:

По справочнику для найденного значения ионной силы раствора находим: