Углеводы: простые и сложные. Строение, свойства и биологическая роль

План лекции

Углеводы. Классификация. Биологическая роль.
Моносахариды. Стереоизомерия. Цикло-оксотаутомерия моносахаридов.
Химические свойства моносахаридов. Биологическая

Общая характеристика углеводов

● входят в состав клеток и тканей всех растительных

Основные функции углеводов

● источник энергии в метаболических процессах (в растениях –

Основные функции углеводов

● структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза), бактерий (мурамин),

Основные функции углеводов

● моно- и полисахариды- основа лекарственных препаратов

Классификация углеводов Углеводы Сх(Н2О)у

Простые углеводы Сложные углеводы
(моносахариды или (полисахариды

Моносахариды (монозы) CnH2nOn ,
где n > 3
– это

Классификация моносахаридов– открытые формы:
● По числу атомов углерода в

Представители гексоз С6Н12О6

Диастереомеры (конфигурационные изомеры), различаются расположением Н- и ОН-групп вокруг

Представители пентоз (альдопетоз)

Общая формула С5Н10О5

Стереоизомерия моносахаридов
Молекулы моносахаридов имеют несколько центров хиральности.
Асимметрический или хиральный

Энантиомерия Энантиомеры (оптические изомеры)- стереоизомеры, обладающие одинаковыми физическими (кроме знака вращения

Абсолютная и относительная конфигурация
Абсолютная конфигурация — это истинное расположение в пространстве

В альдопентозах "концевым" хиральным центром будет С4, в альдогексозах – С5.

4

5

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Живые организмы

Формула Фишера: N =2n , где
где N-число стереоизомеров, n-число центров

Диастереомерия углеводов

Диастереомеры углеводов, различающиеся конфигурацией только одного центра хиральности,

Цикло-оксо (цикло-цепная) таутомерия и аномерные формы глюкозы
Моносахариды могут существовать в циклической

Схема образования циклических форм

+δ

-δ

*

1

2

3

4

5

6

Полуацетальный гидроксил (гликозидная группа)

Карбонильная и гидроксильная группы

Аномерный атом углерода. α-,β-аномеры

В случае образования циклического полуацеталя возникает дополнительный центр

Формулы Фишера

Формулы Фишера

Циклические перспективные Формулы Хеуорса

Полуацетальный гидроксил
над плоскостью цикла

Полуацетальный гидроксил
под плоскостью

атом кислорода располагается в дальнем правом углу (пиразнозн) и вверху по

OH

OH

OH

HO

CH2OH

Формула Колли-Толленса

Формула Хеуорса

1

α-D-глюкофураноза

2

3

4

5

6

OH

OH

OH

HO

CH2OH

Формула Колли-Толленса

Формула Хеуорса

1

α-D-глюкопираноза

6

5

4

3

2

Формула Колли-Толленса

Формула Хеуорса

β-D-глюкофураноза

1

2

3

4

5

6

Галактоза

АНОМЕРЫ

он

α,D(+)-галактопираноза

β,D(+)-галактопираноза

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов
Цикло-оксо-таутомерия (кольчато-цепная таутомерия)- явление существования циклических (окси-) и

Цикло-оксо таутомерия глюкозы в растворе

(0,02%)

<0,1%

<0,1%

α = + 112°

α = +

Конформации пираноз Форма «кресло»

Более устойчивая
термодинамическая форма
преобладает в смеси

Для фруктозы наиболее характерна фуранозная форма

δ-

δ+

δ+

δ-

Фруктоза – структурный изомер глюкозы, фруктовый

δ+

δ-

δ +

δ-

Аномерные формы пентоз и цикло-оксо
(цикло-цепная) таутомерия

Рибоза (С5Н10О5)

Входит в

δ+

δ-

Дезоксирибоза (2-дезокси-D-рибоза) (С5Н10О4)

Входит в состав ДНК

δ-

δ+

Химические свойства моносахаридов
Общие :
( > C = O

Классификация гликозидов

О - гликозиды:
Витамины К, Р некоторые лекарственные препараты (стрептомицин),

2. ОН- спиртовой и ОН- полуацетальный – образование простых эфиров –

3. Аминосахара

структурные компоненты гетерополисахаридов

4. Образование сложных эфиров – реакции этерификации или ацилирования .

Фосфаты моносахаридов
Продукты избирательного фосфолирирования под действием АТФ с участием ферментов

Витамин С существует в двух формах:

рКа=4,2

Аскорбиновая кислота (витамин С)- водорастворимый витамин, суточная потребность около 70 мг.

а) восстановление в спирты – альдиты (полиолы)

Ксилоза ксилит
Глюкоза, фруруктоза

б) окисление в кислых средах

*

Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при окислении первичной спиртовой группы, не затрагивая

Уроновые кислоты выводят из организма ксенобиотики (от греч. ξenoς — чужой

+

2 Ag

продукты
окисления

+

Качественные реакции на моносахариды:
а) качественная реакция на

-реакция Троммера («медного зеркала») компоненты реактива Троммера: CuSO4 и NaOH:

Недостаток реакции Троммера:.

затушевывает
кирпично-красное окрашивание

избыток

(или K, Na – тартрат)

не разлагается при
нагревании.

Реакция Фелинга - (аналогична

Реакция Гайнеса – аналогична реакции Фелинга, только в отличие от неё

в) -ОН- спирт. + Cu(OH)2 ярко-синее окрашивание раствора (кач. реакция на

Содержание сахара в биологических жидкостях

Содержание сахара в крови:
3,55-5,55 ммоль/л
Гипергликемия

Сложные углеводы (подвергающиеся гидролизу) (полисахариды)
олигосахариды гомополисахариды
от 2 до 10 состоят

В природе наиболее распространены дисахариды:

Дисахариды (биозы) – это олигосахариды с общей

Дисахариды (биозы)

Восстанавливающие

соединяются за счет полуацетальной (гликозидной) группы -ОН С-1 и С-4

*

Тип О-гликозидной связи

α-(1→4)- β-(1→ 4)-

*

1

1

4

4

4

1

1

4

α-(1→4)-О- гликозидная связь

Образование молекулы мальтозы
(

*

Окисление восстанавливающих дисахаридов

мальтоза мальтобионовая кислота

Окислители: Реактив Фелинга, реактив Толленса, бром

Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы, состоит из двух остатков

Лактоза
(молочный сахар) содержится в молоке (4-5%)

В организме расщепляется под

*

В организме расщепляется под действием фермента сахаразы на составляющие моносахариды.

Образование молекулы

Сахароза (тростниковый сахар)
Содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (28% от

Инверсия сахарозы-

изменение угла вращения сахарозы после её гидролиза с D

Классификация по функциональному назначению

структурные резервные
целлюлоза крахмал гликоген
(у растений)

Полисахариды легко гидролизуются в кислой среде, устойчивы в щелочных.

In vivo гидролизуются

Гомополисахариды (гликаны)

первичная структура полисахаридов – это последовательность мономерных остатков
вторичная структура

Крахмал (С6Н10О5)n : биополимер, Mr-106-107

Состоит из моносахаридных звеньев α-D-глюкопиранозы. Продукт

Фракции:

. 1.Амилоза (Мr-40-60тыс.) 2. Амилопектин (Мr 1-6млн)
линейная (10-20%)

Амилоза: макромолекула свернута в спираль.
На каждый виток спирали приходится 6

Фрагмент молекулы крахмала-фракции амилозы

Биозный фрагмент молекулы амилозы

α-(1→4)-О- гликозидная связь

1

4

4

1

*

Амилопектин

В пищеварительном тракте гидролизуется ферментами слюны и сока поджелудочной железы α-

Гликоген (животный крахмал)

Содержится в печени, мышцах, мозге.
Структурный и

Пути расщепления в организме
амилолитический (под действием амилазы)
фосфоролитический (под действием

Гетерополисахариды соединительной ткани (мукополисахариды)
Составляющие компоненты: (уроновые кислоты аминосахариды ацетиламинопроизводные

Гиалуроновая кислота (Mr = 2-7•106 )
(стекловидное тело глаза, хрящи,

Хондроитинсульфаты (Мr-10 тыс.-до 60 тыс.) (кожа, хрящи, сухожилия)

Состав: дисахаридные остатки + N-ацетилированный хондрозин Связь: β(1→4)-О- гликозидная связь.

Хондрозин:

Хондроитинсульфаты
ОН у С-4 или С-6 этерифицирован H2SO4
Биозные фрагменты связаны β(1→4)-О- гликозидной

Гепарин (лат. hepar – печень) Мr = 16-20 тыс.

биозный

Структурный фрагмент гепарина

Гепарин содержится в клеточных стенках кровеносных сосудов, выполняя

Биологическая роль углеводсодержащих мешанных биополимеров

Составляют основу клеток и жидкостей животных