Метод Хюккеля

φ = С1 ⋅ ψ1 + С2 ⋅ ψ2 + …

Уравнения Хартри-Фока-Рутана

Fμν — матричные элементы оператора Фока, характеризующие либо энергию

Основные проблемы метода МО связаны с необходимостью процедуры самосогласования, включающей многократные

Разделение недиагональных интегралов Fij на два типа (нулевые и ненулевые) осуществляется

Уравнение Хартри-Фока-Рутана

Уравнение Хюккеля

Уравнение Хюккеля

Гетероатомные молекулы в методе МОХ

—С—С—С—

αС ⎯→ αX βCC ⎯→ βCX

αX =

Система параметров Стрейтвизера

Значения параметров K связаны с разницей в размерах гетероатома и атома

Малеиновый ангидрид

Домашнее задание

Алгоритм решения хюккелевской задачи

1. Построение матрицы Хюккеля по топологии молекулы (с

ЭТИЛЕН

π1 = С11 p1 + C12 p2
π2 = С21 p1 +

С1 ⋅ Х + С2 = 0
С1 + С2 ⋅ Х

ε1 = α – β

ε2 = α + β

МО

АО

Атомно-молекулярная матрица

Корреляционная диаграмма

АЛЛИЛ

π1 = С11 p1 + C12 p2 + C13 p3
π2 =

С1 ⋅ Х + С2 + 0 = 0
С1 + С2

Корреляционная диаграмма

р-π-сопряжение

Общие решения

ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИЕНЫ

k — номер МО
N — число атомов в цепи

N = 2

N = 3

N = 4

При больших N образуются две энергетические зоны, разделенные узкой щелью (полупроводниковая

Коэффициенты МО

Этилен
(N = 2)

Аллил
(N = 3)

Н2С=СН–СН2–Х

Бутадиен
(N = 4)

Узловая структура

( + + + + )

( + + – – )

(

Общий случай

Число узлов = k – 1

Домашнее задание

Задача 8.2.

Вычислить коэффициенты i-ой МО линейного полиена с числом атомов

Циклические полиены (аннулены)

ЦИКЛОБУТАДИЕН

π1 = С11 p1 + C12 p2 + С13 p3 +

Х = Х1 = –2

Из первого уравнения вычитаем третье:
–2 С1 +

Х = Х4 = +2

Из первого уравнения вычитаем третье:
2 С1 –

Х = Х2 = Х3 = 0

Двумерное пространство собственных векторов с

Для того, чтобы описать двумерное векторное пространство достаточно указать два базисных

Второй базис: π+ и π–

π+ = π2 + π2
π– = π2

Корреляционная диаграмма

π1 π4

π2 π3

π+ π–

k — номер МО
N — число атомов в цепи

Орбитальные энергии

θ =

Циклопропенил-катион

R = 2

X = –2; +1; +1

Циклобутадиен

R = 2

X = –2; 0; 0; +2

Циклопентадиенил-анион

R = 2

X = –2; –0,618; –0,618; +1,618; +1,618

Бензол

R = 2

X = –2; –1; –1;
+1; +1; +2

Максимальный выигрыш в энергии наблюдается тогда, когда все связывающие МО (

АРОМАТИЧЕСКИЕ
структуры
(по Хюккелю)

Число связывающих МО всегда нечетно и его можно выразить формулой
(2k +

Циклопропенил-катион

Циклопентадиенил-анион

АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ молекулы
(по Хюккелю)
n = 4k (т.е. n = 4, 8,

Циклопропенил-анион

Циклопентадиенил-анион

Фульвен

Калицен

Циклооктатетраен

Изменение формы приводит к невозможности перекрывания р-АО.
В результате антиароматический характер исчезает,

Атомы, содержащие во внешней подоболочке
n = 4 + 2 электронов (т.е.

Коэффициенты МО

( i — мнимая единица )

ν — номер атома
k —

Атомные орбитали

Молекулярные орбитали

Процедура преобразования к действительному базису возможна для любого аннулена

Бензол

Энергетическая диаграмма

Электронная конфигурация

1 узел

Гетероатомные молекулы

π1 = С11 p1 + C12 p2 π2 = С21

Х1 = +1
Х2 = –1

Х 2 + Х –

Коэффициенты МО

С1 ⋅ Х + С2 = 0
С1 + С2 ⋅

Атомно-молекулярная матрица

этилен

формальдегид

ΔЕ = 2 β

Корреляционная диаграмма

рО

ΔЕ = 2,336 β

ЭТИЛЕН

ФОРМАЛЬДЕГИД

NC = (0,526)2 + (0,526)2 = 0,553
NO = (0,851)2 + (0,851)2

δ+

δ–

δ–

δ+

Винилхлорид
>C=C—Cl: h = 2,0 K = 0,4

Det = Х 3

nC1 = 1,034 no = 1 Q = – 0,034
nC2 =

Корреляционная диаграмма

Есвязи = 2,053 β

Есвязи = 2 β

ΔЕ = 2,053 β – 2,000 β = 0,053 β =

Величина ЕRes показывает, насколько велики отклонения от предсказаний классической теории строения

hO = 1,0 KO = 1,0

Det = Х 3 + 2,5Х

nO = 1,575 no = 1 Q = – 0,575
nC =

δ+

δ–

ΔЕ = 2,642 β – 2,236 β = 0,306 β =

Сероокись углерода

O = С = S

hO = 2,0 KO = 0,8

Det = Х 3 + 2,4Х

nO = 1,909 no = 2 Q = + 0,091
nC =

Есвязи = 2,298 β

Есвязи = 1,264 β

ΔЕ = 2,298 β – 1,264 β = 1,034 β =

hO = 1,0 KO = 1,0

Det = Х 3 + 2,3Х

nO = 1,525 no = 1 Q = – 0,525
nC =

Есвязи = 2,496 β

Есвязи = 2,236 β

ΔЕ = 2,496 β – 2,236 β = 0,260 β =

ЕRes = 1,034 β + 0,260 β = 1,294 β (

Задача 8.3.

АЛЬТЕРНАНТНЫЕ
топологический граф может быть раскрашен в два цвета

НЕАЛЬТЕРНАНТНЫЕ
топологический граф

В четных АУ нециклического типа величины Х имеют вид ± Хk

Четные АУ

Нечетные АУ

Е

ε = ± εk

ε = 0,

Для нециклических альтернантных молекул все величины Х различны между собой; все