Природа химической связи

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Природа химической связи

Содержание

2. Теоретические основы органической химии Выявление законов и закономерностей химической формы движения материи (превращений органических молекул). Лекция
3. Закон динамической эволюции волновой функции во времени для изолированной системы H – оператор Гамильтона t -время
4. «Основная задача теоретической химии обеспечить концептуальную и терминологическую основу, что необходимо для понимания химии» (Walter Thiel,
5. 3. Молекула – бесконечно долгоживущая система Стационарное уравнение Шредингера Ψ – собственные волновые функции E –
6. Адиабатическое уравнение Шредингера 4. H = Ha + Tя Tя – оператор кинетической энергии ядер
7. Приближение Хартри-Фока (X-Ф) (ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка) 5. E = ∫ … ∫ φ(1,2...2n) H φ(1,2…2n)dτ1dτ2…dτn
8. Метод ССП МО использует приближение ЛКАО, где в качестве базиса разложения применяют базис атомных орбиталей φi
9. Fμν - матричные элементы матрицы Фока: Fμν = Hμν + ΣΣPλσ[μνIλσ] - ½ (μνIνσ] (2) Интеграл
10. Полная энергия Е: Орбитальные энергии получают решением: I Fμν - εi Sμν I = 0 (6)
11. Базисные АО 9. Слейтеровского типа орбитали χ(r,Θ,Φ) = rn-1 e-εr Ylm(Θ,Φ) ε − эффективный заряд ядра
12. 10. Гаусова типа орбитали p,q,s – целые числа внутренняя 1s - 4-мя GTO валентная 2S -
13. Поверхность потенциальной энергии - функция от ее полной энергии (за вычетом кинетической энергии ядер). Если система
14. ½ hν ΔH E координата реакции Ia II Ib Ia II Ib 12.
15. Гессиан 13. устойчивое состояние один член (седловая точка)
16. Уравнение Шредингера –закон природы? H2 H + H Pollak расчет 36117.9 см-1 экспер. 36117.3 см-1 СH2..
17. Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока описывают систему с помощью многоэлектронной
18. Методы основаны на анализе распределения электронной плотности [ρ = f(координат)]: E = f (r) E =
19. Теоремы Хоэнберга — Кона Первая теорема: существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы,
20. P. Hohenberg, W. Kohn 1964 г. E = E[ρ] Полная энергия (Е) – функция распределения электронной
21. F[ρ] = T[ρ] + Vee [ρ] T[r] - функционал кинетической энергии электронов Vee [r] – функционал
22. = ν(r) + δF/δρ(r) = const тогда: [-1/2 Δ2 + ν(r) + νxc(r) + ∫ρ(r) /
23. 21. -10 - 5 5 10
24. 22.
25. Квантово-химические расчеты J. Phys. Chem. A, 2000, 2054 23.
26. Метод деформации Электронной плотности 24. P. Coppens et al. Acta Cryst. B25, 2451 (1969)
27. 25.
28. Теория резонанса 26. Последовательность и расположение атомов в резонансных структурах должна быть такой же как и
30. Скачать презентацию

Слайд 2

Теоретические основы органической химии
Выявление законов и закономерностей
химической формы движения материи

(превращений органических молекул).

Лекция 1

Число фундаментальных законов природы
бесконечно (теорема Геделя).
Тезис о не сводимости к квантовой механики высших форм движения материи.

Слайд 3

Закон динамической эволюции волновой
функции во времени для изолированной
системы
H – оператор Гамильтона
t

-время

Решение, если Н не зависит от времени:

х – совокупность переменных (пространственных
и спиновых)

Е - энергия

Слайд 4

«Основная задача теоретической химии
обеспечить концептуальную и терминологическую основу,
что необходимо для

понимания химии»
(Walter Thiel, Ang. Chem. Int. 2011, 9216)

“There is nothing more practical than a good theory”
(Kurt Lewin, psychogist, 1951)

Слайд 5

3.
Молекула – бесконечно долгоживущая система
Стационарное уравнение Шредингера
Ψ – собственные волновые функции
E

– собственные значения энергий

Адиабатической приближение – колебания
ядер в молекуле происходят по сравнению с
движением электронов (Борн, Оппенгеймер)

Еэл. : Екол. : Евращ. = 1 : (me/M)1/2 : me/M

(для Н2, 1 : 1/30 : 1/900)

Слайд 6

Адиабатическое уравнение Шредингера
4.
H = Ha + Tя
Tя – оператор кинетической энергии

ядер

Слайд 7

Приближение Хартри-Фока (X-Ф)
(ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка)
5.
E = ∫ … ∫

φ(1,2...2n) H φ(1,2…2n)dτ1dτ2…dτn

Функции ψ выбираются так, чтобы
минимизировать полную энергию системы

Слайд 8

Метод ССП МО использует приближение
ЛКАО, где в качестве базиса разложения

применяют базис атомных орбиталей
φi = Σ cμi χμ i = 1,2…n

Коэффициенты Сμi получают решением
уравнения Рутана:
Σcμi (Fμν − εi Sμν) = 0 (1)

μ = 1

Слайд 9

Fμν - матричные элементы матрицы Фока:
Fμν = Hμν + ΣΣPλσ[μνIλσ] -

½ (μνIνσ] (2)
Интеграл перекрывания АО:
Sμν = ∫ χμ(1)χν(1) dτ1 (3)
Hμν = ∫χμ(1)(-1/2Δ2) χν(1) dτ1 +
+ ∫χμ(1)(ΣzA/r1A) χν(1) dτ1 (4)
Pλσ − матрица порядков связей:
Pλσ = 2ΣCλiCσi (5)

λ σ

Слайд 10

Полная энергия Е:
Орбитальные энергии получают решением:
I Fμν - εi Sμν

I = 0 (6)

E = 2 Σεi – ΣΣ(2Jij – Kij) + ΣΣ

ZAZB

RAB

i j

A B

Кулоновский (J) и обменный (К) интегралы:

Jij = ∫ ∫φi (1) φj (2) φi (1) φj (2) dτ1dτ2 (8)

r12

Kij = ∫ ∫φi (1) φj (2) φi (2) φj (1) dτ1dτ2 (9)

r12

(7)

Слайд 11

Базисные АО
9.
Слейтеровского типа орбитали
χ(r,Θ,Φ) = rn-1 e-εr Ylm(Θ,Φ)
ε − эффективный заряд

ядра (слейтеровская
экспонента)

n,l,m – квантовые числа

DZ – дубль дзета базис = каждой валентной
орбитали cоответствуют 2 функции с разными
слейтеровскими экспонентами
Н – 1s, 1s’

Слайд 12

10.
Гаусова типа орбитали
p,q,s – целые числа
внутренняя 1s -
4-мя GTO
валентная 2S -
3-мя

GTO

валентная р-АО -
одной GTO

к каждой р-АО + d-GTO

к 1s-АО (Н) + р-АО

Слайд 13

Поверхность потенциальной энергии -
функция от ее полной энергии (за вычетом
кинетической

энергии ядер).
Если система состоит из N ядер,
то число независимых степеней свободы,
определяющих ППЭ, равно (3N-6)
E(q) = E(q1, q2, q3…q3N-6)
[Для линейной молекулы (3N-5)].

11.

Слайд 14

½ hν
ΔH
E
координата реакции
Ia
II
Ib
Ia
II
Ib
12.

Слайд 15

Гессиан
13.
устойчивое состояние
один член <0 – переходное состояние
(седловая точка)

Слайд 16

Уравнение Шредингера –закон природы?
H2
H + H
Pollak расчет 36117.9 см-1
экспер. 36117.3

см-1

СH2..

по ИКС линеен

Ab initio

130o

14.

Слайд 17

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока

описывают систему с помощью
многоэлектронной волновой функции.
Основная цель теории функционала плотности —
при описании электронной подсистемы
заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью.

Методы Density functional theory (DFT)

15.

Слайд 18

Методы основаны на анализе распределения
электронной плотности [ρ = f(координат)]:
E =

f (r)
E = Et + Ev + Ej + Exc (1)
где Et – кинетическая энергия электронов,
Ev – потенциальная энергия (ядро-электрон)
Ej – кулоновский член (е-е отталкивание),
Exc – обменно-корреляционный член
Exc = Ex (ρ) + Ec (ρ)
обменный корреляционный
функционал функционал
(Becke, 1988 г.) (Perdew, Wang, Lee)

16.

Слайд 19

Теоремы Хоэнберга — Кона
Первая теорема: существует
взаимно однозначное соответствие
между плотностью основного

состояния
электронной подсистемы, находящейся
во внешнем потенциале атомных ядер,
и самим потенциалом ядер.
Вторая теорема: (вариационный принцип)
энергия электронной подсистемы, записанная
как функционал электронной плотности,
имеет минимум, равный энергии основного
состояния.

17.

Слайд 20

P. Hohenberg, W. Kohn 1964 г.
E = E[ρ]
Полная энергия (Е) –

функция распределения
электронной плотности, определяемой
функционалом [ρ].

E[ρ] = F[ρ] + ∫ ν(r) ρ(r)dr

F[ρ] − Hohenberg-Kohn функционал
ν[r] - внешний функционал (действие
поля ядер и др. полей на электрон)

18.

Слайд 21

F[ρ] = T[ρ] + Vee [ρ]
T[r] - функционал кинетической энергии
электронов
Vee

[r] – функционал отталкивания
электронов

В соответствии с теоремой Kohn и Sham:

электронная плотность в основном соcтоянии
распределена так, что имеется минимум
по энергии:

δ(E[ρ] - μ ∫ ρ(r)dr) = o

19.

Слайд 22

= ν(r) + δF/δρ(r) = const
тогда:
[-1/2 Δ2 + ν(r) +

νxc(r) + ∫ρ(r) / r-r’ φi] = εiφi

νxc(r) - обменно-корреляционный
потенциал

νxc(r) = δExc / δρ(r)

φi - Kohn-Sham орбитали,

ρ(r) = Σ φi 2

20.

Слайд 23

21.
-10
-
5
5
10

Слайд 24

22.

Слайд 25

Квантово-химические расчеты
J. Phys. Chem. A, 2000, 2054
23.

Слайд 26

Метод деформации
Электронной плотности
24.
P. Coppens et al.
Acta Cryst. B25, 2451 (1969)

Слайд 27

25.

Слайд 28

Теория резонанса
26.
Последовательность и расположение атомов
в резонансных структурах должна быть

такой
же как и в реальной структуре.
2. Число не спаренных электронов в резонансных
структурах должно быть одинаковым.
3. Энергия электронов, соответствующая
волновой функции, составленной из функций
предельных структур, всегда меньше энергии,
отвечающей любой из предельных структур.

Природа химической связи

Содержание

Теоретические основы органической химииВыявление законов и закономерностей химической формы движения материи

Закон динамической эволюции волновойфункции во времени для изолированнойсистемыH – оператор Гамильтонаt

«Основная задача теоретической химииобеспечить концептуальную и терминологическую основу, что необходимо для

3.Молекула – бесконечно долгоживущая системаСтационарное уравнение ШредингераΨ – собственные волновые функцииE

Адиабатическое уравнение Шредингера4.H = Ha + TяTя – оператор кинетической энергии

Приближение Хартри-Фока (X-Ф)(ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка)5.E = ∫ … ∫

Метод ССП МО использует приближение ЛКАО, где в качестве базиса разложения

Fμν - матричные элементы матрицы Фока:Fμν = Hμν + ΣΣPλσ[μνIλσ] -

Полная энергия Е:Орбитальные энергии получают решением: I Fμν - εi Sμν

Базисные АО9.Слейтеровского типа орбиталиχ(r,Θ,Φ) = rn-1 e-εr Ylm(Θ,Φ)ε − эффективный заряд

10.Гаусова типа орбиталиp,q,s – целые числавнутренняя 1s -4-мя GTOвалентная 2S -3-мя

Поверхность потенциальной энергии - функция от ее полной энергии (за вычетомкинетической

½ hνΔHEкоордината реакцииIaIIIbIaIIIb12.

Гессиан13.устойчивое состояниеодин член <0 – переходное состояние(седловая точка)

Уравнение Шредингера –закон природы?H2H + HPollak расчет 36117.9 см-1 экспер. 36117.3