Ядерный остов молекул

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Ядерный остов молекул

Содержание

3. Статичная модель ядерного остова
4. Конфигурационное пространство
5. Епотенц = F ( Rij ) (при изменении ядерной конфигурации энергия изменяется адиабатически, т.е. посредством совершения
6. Молекула водорода
7. Энергетические карты и профили
8. Топология молекул Топологический граф
10. Топологические графы и матрицы Топологическая матрица (матрица смежности)
11. Матрица инциденций
12. Топологический граф фермента «алкогольдегидрогеназа»
13. Химические формы (указаны все химические связи)
14. Химические превращения Химическая реакция (обмена) Матричное представление реакции Оператор реакции обмена А7 = С78 • А8
15. В совокупности из 10 химических форм возможно 90 химических реакций (или 45 двусторонних) Для записи этих
18. Химические превращения и энергия Конфигурационная траектория химического превращения Поверхность потенциальной энергии (вид сверху)
19. Поверхность потенциальной энергии
21. Энергетический профиль ЭА А и В — начальная и конечная химические формы ΔЕАВ — энергетический эффект
22. Константа равновесия Константы скорости
23. Стерический множитель (S) — доля траекторий, приводящих к вершине барьера S = N / (N +
24. Трансмиссионный коэффициент (æ) — вероятность энергетической релаксации активированного комплекса æ = 1 – 10–14
25. Цель: оценка высоты потенциального барьера, разделяющего исходную и конечую химические формы (энергии АК). Два типа задач:
26. Принцип Белла-Эванса-Поляни (БЭП) Молекула В – С реагирует с серией атомов Аi : Аi + В
27. При постоянной верхней кривой, описывающей разрывающуюся связь, величина энергии активации будет тем меньше, чем ниже проходит
28. Для газофазных реакций присоединения-элиминирования имеют место соотношения: εа = 48 + 0,25 ΔH (элиминирование) εа =
29. Метод молекулярной механики dЕвал = (1/2) ∑( ki dri2 ) — энергия валентных деформаций (растяжение химических
30. R–Br + Br*– ⎯⎯→ RBr* + Br– Энергия активации для реакции замещения ∑( ΔPi2 ) =
31. Θ
32. Два типа элементарных реакций (Хэммонд)
33. Приближение «изолированной молекулы» δEэл ~ 〈ni 〉 δαi + (1/2) πii (δαi)2 〈ni 〉 — средняя
34. Атом i, подвергающийся атаке, отличается: 1) минимальным значением средней электронной плотности 〈 ni 〉 при нуклеофильной
36. δEэл ~ 2 (1,73 – Fi ) δβ δβ — изменение резонансного интеграла для связей атакуемого
38. Приближение «локализации электронов» Активированный комплекс представляет собой интермедиат (частицу с локализованными электронами), и следовательно, энергия активации
39. Относительные энергии локализации Относительные выходы в реакции нитрования
40. Принцип сохранения орбитальной симметрии (Р. Вудворд, Р. Хоффман) Электроциклическая реакция типа «π2 + σ2 → π2
41. Дисротаторный механизм
42. + – σ МО исходной молекулы
43. МО конечной молекулы
44. Симметрия переходного состояния
45. Дисротаторный механизм Нет корреляции по симметрии — реакция может идти только через возбужденное состояние (фотохимически)
46. Дисротаторный механизм Нет корреляции по симметрии — реакция может идти только через возбужденное состояние (фотохимически)
47. Конротаторный механизм Есть корреляция по симметрии — реакция может идти без возбуждения электронов (термически)
48. Образуется при облучении (фотохимический режим) Образуется без облучения (термохимический режим)
50. Скачать презентацию

Слайд 2

Слайд 3

Статичная модель ядерного остова

Слайд 4

Конфигурационное пространство

Слайд 5

Епотенц = F ( Rij )
(при изменении ядерной конфигурации энергия изменяется

адиабатически, т.е. посредством совершения работы)

Слайд 6

Молекула водорода

Слайд 7

Энергетические карты и профили

Слайд 8

Топология молекул
Топологический граф

Слайд 9

Слайд 10

Топологические графы и матрицы
Топологическая матрица (матрица смежности)

Слайд 11

Матрица инциденций

Слайд 12

Топологический граф фермента «алкогольдегидрогеназа»

Слайд 13

Химические формы
(указаны все химические связи)

Слайд 14

Химические превращения
Химическая реакция (обмена)
Матричное представление реакции
Оператор реакции обмена
А7 = С78 •

А8

Слайд 15

В совокупности из 10 химических форм возможно 90 химических реакций (или

45 двусторонних)
Для записи этих химических реакций в матричной форме требуется 24 оператора типа Сij
Они образуют ГРУППУ, изоморфную точечной группе тетраэдра Td или группе перестановок S4

Эту группу можно разделить на 5 классов эквивалентости:

Слайд 16

Слайд 17

Слайд 18

Химические превращения и энергия
Конфигурационная траектория химического превращения
Поверхность потенциальной энергии
(вид сверху)

Слайд 19

Поверхность потенциальной энергии

Слайд 20

Слайд 21

Энергетический профиль ЭА
А и В — начальная и конечная химические формы

ΔЕАВ — энергетический эффект

εАХ и εВХ — энергии активации

Х — переходное состояние (ПС) или активированный комплекс (АК)

Слайд 22

Константа равновесия
Константы скорости

Слайд 23

Стерический множитель (S) — доля траекторий, приводящих к вершине барьера
S =

N / (N + N)

S << 1

Слайд 24

Трансмиссионный коэффициент (æ) — вероятность энергетической релаксации активированного комплекса
æ = 1

– 10–14

Слайд 25

Цель: оценка высоты потенциального барьера, разделяющего исходную и конечую химические формы

(энергии АК).
Два типа задач:
сравнение реакционной способности серии реагентов в однотипной реакции,
оценка селективностей превращения по нескольким альтернативным направлениям (каналам).

Теория абсолютных скоростей (ТАС)

Приближенные варианты

Слайд 26

Принцип Белла-Эванса-Поляни (БЭП)
Молекула В – С реагирует с серией атомов Аi

:
Аi + В – С = Аi – В + С

Слайд 27

При постоянной верхней кривой, описывающей разрывающуюся связь, величина энергии активации будет

тем меньше, чем ниже проходит вторая кривая, соответствующая образующейся связи.
Следовательно, чем больше суммарный выигрыш в энергии (энергетический эффект ΔH ), тем меньше энергия активации.

Уравнение Эванса-Поляни
εа = а + bΔH

(позволяет оценить энергию активации через термодинамические характеристики реагентов)

Слайд 28

Для газофазных реакций присоединения-элиминирования имеют место соотношения:
εа = 48 + 0,25

ΔH (элиминирование)
εа = 48 + 0,75 ΔH (присоединение)

Уравнение Сабо
εа = ∑ Di – α ∑ Dj
где Di — энергии диссоциации разрушающихся связей,
Dj — энергии диссоциации образующихся связей.

Слайд 29

Метод молекулярной механики
dЕвал = (1/2) ∑( ki dri2 ) — энергия

валентных деформаций (растяжение химических связей);

dЕневал = ∑(ae–br – c/r 6) –
– ∑(ae–bro – c/ro6) — энергия взаимодействия атомов, не связанных непосредственно химическими связями;

dЕ угл. = (1/2) ∑( fi dθi2 ) — энергия искажения валентных углов;

dЕторс = ∑1/2 kϕ (1 + cos3ϕ) – ∑1/2 kϕ (1 + cos3ϕo) — энергия искажения невалентных углов;

Слайд 30

R–Br + Br– ⎯⎯→ RBr + Br–
Энергия активации для реакции

замещения

∑( ΔPi2 ) = min

Слайд 31

Θ

Слайд 32

Два типа элементарных реакций (Хэммонд)

Слайд 33

Приближение «изолированной молекулы»
δEэл ~ 〈ni 〉 δαi + (1/2) πii (δαi)2
〈ni

〉 — средняя электронная плотность i-го атома,
δαi — изменение кулоновского интеграла i-го атома (положительно в нуклеофильных реакциях, отрицательно в электрофильных реакциях);
πii — самополяризуемость i-го атома (отрицательна);

Энергия возмущения электронной оболочки в
нуклеофильной реакции S + :Nu– →
электрофильной реакции S + ⊃E+ →

Слайд 34

Атом i, подвергающийся атаке, отличается:
1) минимальным значением средней электронной плотности 〈

ni 〉 при нуклеофильной атаке;
2) максимальным значением средней электронной плотности 〈ni 〉 при электрофильной атаке;
3) максимальной абсолютной величиной самополяризуемости πii

Слайд 35

Слайд 36

δEэл ~ 2 (1,73 – Fi ) δβ
δβ — изменение резонансного

интеграла для связей атакуемого атома со своими соседями (δβ > 0),
Fi — индекс свободной валентности i-го атома.

Энергия возмущения электронной оболочки в
радикальной реакции S + •R →

Атом i, подвергающийся радикальной атаке, отличается:
1) максимальным значением индекса реакционной способности Fi

Слайд 37

Слайд 38

Приближение «локализации электронов»
Активированный комплекс представляет собой интермедиат (частицу с локализованными электронами),

и следовательно, энергия активации практически совпадает с энергией локализации электронной пары.

Слайд 39

Относительные энергии локализации
Относительные
выходы
в реакции нитрования

Слайд 40

Принцип сохранения орбитальной симметрии
(Р. Вудворд, Р. Хоффман)
Электроциклическая реакция
типа «π2 +

σ2 → π2 + π2»

Слайд 41

Дисротаторный механизм

Слайд 42

+ –
σ
МО исходной молекулы

Слайд 43

МО конечной молекулы

Слайд 44

Симметрия переходного состояния

Слайд 45

Дисротаторный механизм
Нет корреляции по симметрии — реакция может идти только через

возбужденное состояние (фотохимически)

Слайд 46

Дисротаторный механизм
Нет корреляции по симметрии — реакция может идти только через

возбужденное состояние (фотохимически)

Слайд 47

Конротаторный механизм
Есть корреляция по симметрии — реакция может идти без возбуждения

электронов (термически)

Слайд 48

Ядерный остов молекул

Содержание

Статичная модель ядерного остова

Конфигурационное пространство

Епотенц = F ( Rij )(при изменении ядерной конфигурации энергия изменяется

Молекула водорода

Энергетические карты и профили

Топология молекулТопологический граф

Топологические графы и матрицыТопологическая матрица (матрица смежности)

Матрица инциденций

Топологический граф фермента «алкогольдегидрогеназа»

Химические формы (указаны все химические связи)

Химические превращенияХимическая реакция (обмена)Матричное представление реакцииОператор реакции обменаА7 = С78 •

В совокупности из 10 химических форм возможно 90 химических реакций (или

Химические превращения и энергияКонфигурационная траектория химического превращенияПоверхность потенциальной энергии (вид сверху)

Поверхность потенциальной энергии

Энергетический профиль ЭАА и В — начальная и конечная химические формы

Константа равновесияКонстанты скорости

Стерический множитель (S) — доля траекторий, приводящих к вершине барьераS =

Трансмиссионный коэффициент (æ) — вероятность энергетической релаксации активированного комплексаæ = 1

Цель: оценка высоты потенциального барьера, разделяющего исходную и конечую химические формы

Принцип Белла-Эванса-Поляни (БЭП)Молекула В – С реагирует с серией атомов Аi

При постоянной верхней кривой, описывающей разрывающуюся связь, величина энергии активации будет

Для газофазных реакций присоединения-элиминирования имеют место соотношения:εа = 48 + 0,25

Метод молекулярной механикиdЕвал = (1/2) ∑( ki dri2 ) — энергия

R–Br + Br*– ⎯⎯→ RBr* + Br– Энергия активации для реакции

Θ

Два типа элементарных реакций (Хэммонд)

Приближение «изолированной молекулы»δEэл ~ 〈ni 〉 δαi + (1/2) πii (δαi)2〈ni

Атом i, подвергающийся атаке, отличается:1) минимальным значением средней электронной плотности 〈

δEэл ~ 2 (1,73 – Fi ) δβδβ — изменение резонансного

Приближение «локализации электронов»Активированный комплекс представляет собой интермедиат (частицу с локализованными электронами),

Относительные энергии локализацииОтносительные выходы в реакции нитрования

Принцип сохранения орбитальной симметрии(Р. Вудворд, Р. Хоффман)Электроциклическая реакция типа «π2 +

Дисротаторный механизм

+ – σМО исходной молекулы

МО конечной молекулы

Симметрия переходного состояния

Дисротаторный механизмНет корреляции по симметрии — реакция может идти только через

Дисротаторный механизмНет корреляции по симметрии — реакция может идти только через

Конротаторный механизмЕсть корреляция по симметрии — реакция может идти без возбуждения

Образуется при облучении(фотохимический режим)Образуется без облучения(термохимический режим)

Похожие презентации

Епотенц = F ( Rij )
(при изменении ядерной конфигурации энергия изменяется

Топология молекул
Топологический граф

Топологические графы и матрицы
Топологическая матрица (матрица смежности)

Химические формы
(указаны все химические связи)

Химические превращения
Химическая реакция (обмена)
Матричное представление реакции
Оператор реакции обмена
А7 = С78 •

Химические превращения и энергия
Конфигурационная траектория химического превращения
Поверхность потенциальной энергии
(вид сверху)

Энергетический профиль ЭА
А и В — начальная и конечная химические формы

Константа равновесия
Константы скорости

Стерический множитель (S) — доля траекторий, приводящих к вершине барьера
S =

Трансмиссионный коэффициент (æ) — вероятность энергетической релаксации активированного комплекса
æ = 1

Принцип Белла-Эванса-Поляни (БЭП)
Молекула В – С реагирует с серией атомов Аi

Для газофазных реакций присоединения-элиминирования имеют место соотношения:
εа = 48 + 0,25

Метод молекулярной механики
dЕвал = (1/2) ∑( ki dri2 ) — энергия

R–Br + Br– ⎯⎯→ RBr + Br–
Энергия активации для реакции

Приближение «изолированной молекулы»
δEэл ~ 〈ni 〉 δαi + (1/2) πii (δαi)2
〈ni

Атом i, подвергающийся атаке, отличается:
1) минимальным значением средней электронной плотности 〈

δEэл ~ 2 (1,73 – Fi ) δβ
δβ — изменение резонансного

Приближение «локализации электронов»
Активированный комплекс представляет собой интермедиат (частицу с локализованными электронами),

Относительные энергии локализации
Относительные
выходы
в реакции нитрования

Принцип сохранения орбитальной симметрии
(Р. Вудворд, Р. Хоффман)
Электроциклическая реакция
типа «π2 +

+ –
σ
МО исходной молекулы

Дисротаторный механизм
Нет корреляции по симметрии — реакция может идти только через

Дисротаторный механизм
Нет корреляции по симметрии — реакция может идти только через

Конротаторный механизм
Есть корреляция по симметрии — реакция может идти без возбуждения

Образуется при облучении
(фотохимический режим)
Образуется без облучения
(термохимический режим)