Энтропия. Изменение энтропии в изопроцессах

характеристики равновесного адиабатического процесса можно ввести некоторую физическую величину, которая оставалась бы постоянной в течение всего процесса; ее назвали энтропией S.

Энтропия есть такая функция состояния системы, элементарное изменение которой при равновесном переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс

для бесконечно малого изменения состояния системы

процессом.

Энтропия системы пропорциональна массе (или числу частиц) этой системы Q=c m ΔT
Масса системы представляется в виде суммы масс ее составных частей, поэтому энтропия всей системы будет равна сумме энтропии ее составных частей, т. е. энтропия есть аддитивная величина.

Во всех случаях, когда система получает извне теплоту, то Q — положительно, следовательно, S2 > S1 и энтропия системы увеличивается.
Если же система отдаст теплоту, то Q имеет отрицательный знак и, следовательно, S2 < S1; энтропия системы уменьшается.

отложены параметры состояния.

давление p - объем V
температура Т– объем V
температура Т – давление p

V1 V2

При адиабатическом расширении внешняя работа совершается только
за счет внутренней энергии газа, вследствие чего внутренняя энергия, а вместе с ней и температура газа уменьшаются (Т2 < T1)
При изотермическом процессе Т2 = T1

площадью, ограниченной кривой процесса 1—2 и ординатами начального и конечного состояний

исходное состояние, называется круговым процессом (циклом).

Прямой цикл – работа за цикл

Обратный цикл – работа за цикл

или тепловым двигателем.

Q1 – тепло, получаемое РТ от нагревателя,
Q2 – тепло, передаваемое РТ холодильнику,
А – полезная работа (работа, совершаемая РТ при передаче тепла).

С этой целью сжатие следует производить при охлаждении цилиндра, т.е. от цилиндра необходимо отводить к холодильнику тепло –Q2.

Процесс 2–1:

– первое начало термодинамики.
Работа А2 равна площади под кривой 2b1.

1a2b1 – цикл.

К.п.д.

температуре. Следовательно, для работы тепловой машины холодильник принципиально необходим.

г. опубликовал сочинение «Размышления о движущей силе огня и о машинах способных развить эту силу».

Ввел понятие кругового и обратимого процессов, идеального цикла тепловых машин, заложил тем самым основы их теории. Пришел к понятию механического эквивалента теплоты.

холодильников, наибольшим КПД обладают обратимые машины. Причем КПД обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников, равны друг другу и не зависят от конструкции машины. При этом КПД меньше единицы.

Карно вывел теорему, носящую теперь его имя:

Пуассона.

Цикл Карно

между нагревателем и холодильником (и не зависит от конструкции машины и рода рабочего тела).

Если Т2 = 0, то η = 1, что невозможно, т.к. абсолютный нуль температуры не существует.
Если Т1 = ∞, то η = 1, что невозможно, т.к. бесконечная температура не достижима.

положительно, следовательно, S2 > S1 и энтропия системы увеличивается.
В-Г система отдает теплоту, Q имеет отрицательный знак и, следовательно, S2 < S1; энтропия системы уменьшается.
Адиабаты: Б-В и Г-А
dQ = 0, следовательно, S=0

Q

Q

рабочего вещества.
2. К.п.д. необратимой машины Карно не может быть больше к.п.д. обратимой машины Карно.

это отношение полученной или отданной теплоты к температуре при которой произошла эта отдача.

Изучение всевозможных равновесных круговых процессов показало, что сумма отношений ΔQl/T1, подсчитанных для участков процесса, при которых система получает теплоту, всегда равна сумме отношений ΔQ2/T2, вычисленных для участков процесса, при которых система отдает теплоту

> 0 называют неравенством Клаузиуса.

Это выражение называют равенством Клаузиуса.

знак «=» равенства соответствует обратимому процессу

«плюс», если dQ поступает в систему извне, и
«минус», если dQ отдается системой в окружающую среду.

Равенство Клаузиуса

нулю, то выражение универсально, т.е. соблюдается для всех без исключения круговых процессов и термодинамических систем.

Для того чтобы найти формулировку единого закона, произведем исследование равенства Клаузиуса и вытекающих из него следствий.

Следствия из равенства Клаузиуса :

отдает теплоту, невозможны.

В этом случае все элементарные количества теплоты были бы со знаком «плюс», сумма была бы отлична от нуля. Т.е. отсутствовали бы
отрицательные члены этой суммы , соответствующие отдаче тепла от системы в окружающую среду.

такие процессы не противоречили бы первому закону термодинамики, т. е. закону сохранения энергии, так как система, получив извне теплоту Q1 могла бы совершить эквивалентное количество положительной внешней работы А = Q1 и вернуться в исходное состояние с тем же значением внутренней энергии.

не получает невозможны.

Тогда все элементарные количества теплоты были бы со знаком «минус», сумма была бы отлична от нуля. Т.е. отсутствовали бы
положительные члены этой суммы , соответствующие
получению тепла системой от окружающей среды отсутствовали бы.

Такие процессы также не противоречили бы закону сохранения энергии, так как работой внешних сил можно было бы полностью компенсировать убыль энергии системы от отдачи теплоты в окружающую среду (— А = — Q2), и система могла бы вернуться в исходное состояние с общим балансом энергии, равным нулю.

в механическую работу всю полученную извне теплоту Q1 невозможно; часть этой теплоты Q2 система обязательно возвращает в окружающую среду.

Пользуясь понятием коэффициента использования теплоты при круговых процессах
можно утверждать, что этот коэффициент никогда не может быть равен единице.

е. система, совершающая круговой процесс в прямом направлении (Q1 > Q2), получает теплоту Q1 от тел, имеющих высокую температуру Т1, и отдает теплоту Q2 телам, имеющим низкую температуру Т2.

Для осуществления кругового процесса необходимо существование разности температур между окружающими систему телами.

В результате прямого кругового процесса не только происходит превращение некоторого количества теплоты Q = Q1—Q2 в механическую работу, но обязательно имеет место «непроизводительный» переход теплоты Q2 от горячих тел к холодным.
Чем больше разность между температурой Т1, при которой система получает теплоту Q1 и температурой Т2, при которой отдается неиспользуемая теплота Q2, тем выше коэффициент полезного действия кругового процесса η= (Q1 — Q2)/Q1 = (Т1— T2)/T1 и, следовательно, тем меньше Q2.

Q1 от окружающих тел, имеющих низкие температуры, использует работу А, совершаемую внешними силами, для повышения температуры и затем передает теплоту Q2 = Q1 + А телам, имеющим высокие температуры.

3. при круговом процессе увеличение энтропии системы от притока теплоты полностью компенсируется уменьшением энтропии от отдачи теплоты, и суммарное изменение энтропии равно нулю.

в каждом определенном равновесном состоянии система имеет вполне определенное значение энтропии.

получала бы извне теплоту Q1 и совершала эквивалентную положительную внешнюю работу А = Q1

2) круговые процессы, совершаемые любыми термодинамическими системами, сопровождаются получением некоторого количества теплоты Q1 от тел, имеющих высокие температуры, обязательной отдачей части этой теплоты Q2 телам, имеющим низкие температуры, и превращением разности Q1 — Q2 в механическую работу.

теплота связана с беспорядочным движением частиц системы, а механическая работа обусловлена упорядоченным движением этих частиц. Можно утверждать, что превращение теплоты в механическую работу есть переход энергии беспорядочного движения молекул системы в энергию упорядоченного движения. В связи с этим второй закон термодинамики можно понимать иначе:

3) при помощи круговых процессов, совершаемых какой-нибудь термодинамической системой, невозможно полностью превратить энергию беспорядочного теплового движения частиц окружающих тел в энергию упорядоченного движения самих этих тел

красными лампочками

Тепловое движение молекул одноатомного газа идёт в среднем тем интенсивнее, чем больше его внутренняя энергия. Скорость каждой отдельной молекулы при этом может изменяться даже при постоянстве внутренней энергии всего газа

и поэтому Q = А. При этом считалось очевидным, что, возвращаясь в исходное состояние, система приобретает в точности то же самое значение внутренней энергии, которое она имела вначале.

внутренняя энергия термодинамических систем есть однозначная функция состояния этих систем.

I начало термодинамики

при равновесном круговом процессе суммарное изменение энтропии термодинамических систем равно нулю, т. е., возвращаясь в исходное состояние, система приобретает в точности то же самое значение своей энтропии, которую она имела вначале.

4) энтропия термодинамической системы, находящейся в равновесном состоянии, есть однозначная функция этого состояния.

II начало термодинамики

холодильных машин, предназначенных для превращения теплоты в механическую работу и обратно.

Первый закон термодинамики утверждает: невозможно построить такую периодически действующую тепловую машину, которая, не получая никакой энергии извне, совершала бы некоторое количество внешней работы и возвращалась бы точно в исходное состояние.

Вечный двигатель (перпетуум мобиле) первого рода невозможен.

первый закон термодинамики допускает существование любых тепловых машин, которые совершали бы механическую работу за счет полученной извне теплоты.

построить такую периодически действующую тепловую машину, которая, получив извне некоторое количество теплоты при любой температуре, целиком превращала бы ее в механическую работу и при этом возвращалась бы точно в исходное состояние.

Вечный двигатель (перпетуум мобиле) второго рода невозможен.

обратимых циклах. Такие машины, если их работу провести в обратном направлении, могут отнять у холодильника теплоту Q2, израсходовать ту же самую работу А, совершаемую теперь внешними силами, и вернуть нагревателю теплоту Q1= Q2 + А, которая была взята у него при работе в прямом направлении.

первый и второй законы термодинамики допускают периодическую работу тепловых машин только по определенной схеме.

Т2 коэффициент полезного действия КПД всех идеальных тепловых машин, работающих как в прямом, так и в обратном направлениях, независимо от их конструкции, состава рабочего вещества и характера совершаемого в машине цикла, одинаков и равен:

частиц (молекул или атомов) газа очень мал но сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ;
силы взаимодействия между частицами идеального газа отсутствуют (или настолько слабы, что ими можно пренебрегать);
столкновения частиц газа между собой и со стенками сосуда являются абсолютно упругими ударами.
частицы идеального газа совершают беспорядочное тепловое движение

движения его частиц.

Основное уравнение кинетической теории газов

Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку S и найдем давление, оказываемое на эту площадку (беспорядочно движущимися частицами газа)

v средняя скорость частиц,
N — полное число частиц газа,
V — объем газа сосуда),
n — число частиц в единице объема (n = NIV)

ΔN=n S v Δt

за время Δt число ударов частиц о площадку S будет равно 1/6(n S v Δt)

число частиц в объеме

При каждом (абсолютно упругом) ударе частицы о стенку количество движения этой частицы изменяется на 2mv

Общее изменение количества движения частиц газа на этой площадке ΔS равно:

со стороны стенки к частицам газа.

Тогда давление на газ, т. е. внешняя сила, действующая на газ со стороны единичной площадки, равна р = F/S

основное уравнение кинетической теории газов

n = N / V

молекулы с разными скоростями

vкв называется средней квадратичной скоростью молекул газа; она отличается от средней арифметической скорости

Теоретическое вычисление скоростей молекул основано на двух предположениях:
в газе не существует даже двух молекул, имеющих в точности одинаковые скорости;
число молекул ΔN, скорости которых лежат в узких пределах между v и v + Δv (например, от 100 до 101 м/с или от 500 до 501 м/с), прямо пропорционально общему числу молекул N, ширине интервала Δv и зависит от величины скорости и.

единицу интервала скоростей, называют функцией распределения молекул газа по скоростям.

Скорость, соответствующая максимуму функции распределения и обозначенная на рисунке vнаив. называется средней наивероятнейшей (или наиболее вероятной)

Большинство молекул имеют скорости, лежащие вблизи vнаив

вероятность того, что молекула имеет скорость в интервале от v до v+Δv

Распределение Максвелла

температуре Т находятся N молекул газа.

М = Nm

Количество газа

Число молекул в газе

Объем газа V (м2), давление p (Н/м2), температура T— по абсолютной шкале Кельвина

Измерения показали, что у газов при равновесных переходах из одного состояния в другое изменения параметров р, V и Т с некоторым приближением удовлетворяют объединенному закону Бойля—Мариотта и Гей-Люссака: для данной массы газа отношение произведения объема газа на его давление к абсолютной температуре сохраняется постоянным при переходе газа из одного равновесного состояния в другое:

идеальный газ определяется как такой газ, который в точности подчиняется законам Бойля—Мариотта и Гей-Люссака, а следовательно, объединенному закону

N, тогда

k – коффициент пропорциональности

p V = N k T

p V = N k T=

уравнение состояния идеального газа (Клапейрона—Менделеева)

p V = N k T

разделим обе части на объем

давление газа прямо пропорционально числу молекул в единице объема и температуре газа.