ИК-спектроскопия

Содержание

Слайд 2

Приборы и представление данных

Приборы и представление данных

Слайд 3

Приборы и представление данных Достоинства приборов классической схемы: простота конструкции; относительная

Приборы и представление данных

Достоинства приборов классической схемы:
простота конструкции;
относительная

дешевизна.
Недостатки:
невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал-шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК области;
сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см-1);
длительная (в течение нескольких минут) регистрация спектров.
Слайд 4

Основы метода ИК-Фурье-спектроскопии В ИК-Фурье-спектрометрах с образцом взаимодействует интерферирующая волна, в

Основы метода ИК-Фурье-спектроскопии

В ИК-Фурье-спектрометрах с образцом взаимодействует интерферирующая волна, в

отличие от дисперсионных приборов, в которых энергия взаимодействия находится в строго определенном диапазоне длин волн.
Интерферирующая волна продуцируется в интерферометре, наиболее распространенным из которых является интерферометр Майкельсона.
Для контроля работы интерферометра, сбора и хранения данных и, самое главное, проведения преобразования Фурье используется ЭВМ. Кроме того, с помощью компьютера проводится последующая обработка спектра.
Слайд 5

Принципиальная схема Фурье-интерферометра 1 – движущееся зеркало; 2 – неподвижное зеркало; 3 – разделитель луча

Принципиальная схема Фурье-интерферометра

1 – движущееся зеркало;
2 – неподвижное зеркало;
3

– разделитель луча
Слайд 6

Приборы и представление данных Достоинства фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал-шум; возможность работы

Приборы и представление данных

Достоинства фурье-спектрометра:
высокое отношение сигнал-шум;
возможность работы в

широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента;
быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра;
высокая разрешающая способность (до 0,001 см-1);
возможность обработки спектров.
Недостатки:
сложность изготовления
высокая стоимость.
Слайд 7

Кюветы С помощью кювет, изготовленных из KBr, NaCl, LiF, можно регистрировать

Кюветы

С помощью кювет, изготовленных из KBr, NaCl, LiF, можно регистрировать

ИК-спектры газообразных, жидких и твердых веществ.
Галогениды щелочных металлов прозрачны в обычно используемом диапазоне инфракрасного излучения, однако поверхности изготовленных из них кювет легко повреждаются влагой, содержащейся в образце или в атмосфере, и водные растворы исследовать нельзя.
Для водных растворов используют стекла из CaF2.
Слайд 8

Способы введения образцов в ИК-спектрометр 1. Растворы веществ наиболее удобны для

Способы введения образцов в ИК-спектрометр

1. Растворы веществ наиболее удобны для

получения спектров, так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные взаимодействия.
В качестве растворителей используют соединения простейшей структуры, спектр которых состоит из минимального числа полос, например CHCl3 или наиболее часто – CCl4, который прозрачен выше 1300 см–1, и сероуглерод, практически прозрачный ниже 1300 см–1. Последовательно растворив вещество в том и другом растворителе, удается записать весь ИК-спектр.
Для растворов применяют цилиндрические кюветы толщиной 0,1–1,0 мм с окнами из солевых пластин.
Необходимый для заполнения кюветы объем раствора 0,1–1,0 мл при концентрации 0,05–10 %.
Слайд 9

Способы введения образцов в ИК-спектрометр 2. Тонкие пленки ( Тонкие пленки

Способы введения образцов в ИК-спектрометр

2. Тонкие пленки (< 0,01 мм) жидкого

вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
Тонкие пленки твердого вещества готовят следующим образом. Образец растворяют в подходящем быстроиспаряющемся растворителе и выливают на подложку из стекла KBr и сушат. Можно регулировать необходимую толщину пленки, а растворитель брать в минимальном количестве.
Слайд 10

Способы введения образцов в ИК-спектрометр 3. Пасты, приготовляемые тщательным растиранием твердого

Способы введения образцов в ИК-спектрометр

3. Пасты, приготовляемые тщательным растиранием твердого образца

с вазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слоя между солевыми пластинами.
Само вазелиновое масло, являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области ~2900 см–1 и ~1400 см–1.
Иногда для приготовления паст используются жидкий парафин (нуйол) или гексахлорбутадиен-1,3, прозрачный выше 1600 см–1 и в области 1250–1500 см–1, т.е. в тех интервалах частот, в которых поглощает вазелиновое масло.
Слайд 11

Способы введения образцов в ИК-спектрометр 4. Твердые вещества в виде тонкого

Способы введения образцов в ИК-спектрометр

4. Твердые вещества в виде тонкого порошка

(0,5–1 мг), тщательно перетирают с порошком бромида калия (~100 мг) ( <2 %-ный твердый раствор) в течение 40 мин, и затем спрессованные в специальном устройстве под давлением до ~4,5·108 Па в тонкую пластину.
Таблетка из KBr – это наилучший вариант.
Эта операция сравнительно трудоемка и требует принятия мер, предотвращающих попадание влаги в таблетку (красная лампа), однако регистрируемый таким путем спектр совершенно свободен от полос поглощения растворителя.
Слайд 12

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Некоторые рекомендации по использованию ИК-спектров для идентификации органических соединений

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Некоторые рекомендации по использованию ИК-спектров для идентификации органических соединений

Слайд 13

Рекомендации Следует обратить внимание на то, всю ли область ИК-поглощения охватывает

Рекомендации

Следует обратить внимание на то, всю ли область ИК-поглощения охватывает рассматриваемый

спектр.
Если спектр снят в интервале от 4000 см–1 до 650 см–1, то его называют полным.
Такой спектр позволяет получить максимальную информацию о строении соединения.
Слайд 14

Рекомендации Обращаем внимание на метод приготовления образца исследуемого соединения для записи

Рекомендации

Обращаем внимание на метод приготовления образца исследуемого соединения для записи спектра.


В качестве образца используют либо само вещество, либо его растворы или пасты.
Снятие спектров индивидуально чистых веществ обычно ограничено жидкими веществами, хотя при наличии специальных кювет можно работать с парами и расплавами.
В этих случаях все полосы поглощения, наблюдаемые в спектре, принадлежат исследуемому соединению.
Техника прессования анализируемого вещества в таблетках KBr полностью отвечает данному соединению.
Слайд 15

Рекомендации При использовании растворов и паст некоторые участки спектра оказываются закрытыми

Рекомендации

При использовании растворов и паст некоторые участки спектра оказываются закрытыми полосами

поглощения растворителя или компонента, на основе которого готовят пасту.
Обычно для твердых веществ используют пасты в вазелиновом масле и в этом случае из спектра следует исключить полосы поглощения вазелинового масла 2900–2800, 1460, 1380 см–1.
Слайд 16

Анализ ИК-спектра Анализ ИК-спектра целесообразно начинать с коротковолновой части (область высоких

Анализ ИК-спектра

Анализ ИК-спектра целесообразно начинать с коротковолновой части (область высоких частот).

В области 3650–3200 см–1 наблюдается поглощение, обусловленное валентными колебаниями связей О–Н и N–Н гидроксильной и аминогрупп.
О–Н. Валентное колебание νО–Н, одно из наиболее характерных для ИК-спектра, образует интенсивную полосу в области 3600–3200 см–1.
Слайд 17

Валентные колебания В ИК-спектрах таких растворов свободная гидроксильная группа спиртов проявляется

Валентные колебания

В ИК-спектрах таких растворов свободная гидроксильная группа спиртов проявляется в

области 3620–3610 см–1.
В фенолах свободные νО–Н проявляются с еще большей интенсивностью, чем в спиртах, но имеют меньшую частоту (3615–3600 см–1).

бензиловый спирт фенол

Слайд 18

Валентные колебания ОН-связи Широкие интенсивные полосы поглощения (40–50 см–1) принадлежат ассоциированной

Валентные колебания ОН-связи

Широкие интенсивные полосы поглощения (40–50 см–1) принадлежат ассоциированной гидроксильной

группе.
Это связано с большим разбросом энергий таких колебаний вследствие многочисленных различных вариантов образования водородных связей как внутри- и межмолекулярных, так и с участием растворителя (полярного).

ИК-спектр поглощения бутанола-2 в области 4000–2000 см–1

Слайд 19

Валентные колебания ОН-связи Водородная связь изменяет силовую постоянную связи О–Н и,

Валентные колебания ОН-связи

Водородная связь изменяет силовую постоянную связи О–Н и, следовательно,

приводит к уменьшению частоты колебаний.
Характер поглощения ассоциированной гидроксильной группы зависит от природы соединения.
Так, в спектрах алифатических спиртов поглощение ассоциированной ОН-группы проявляется в виде широкой интенсивной полосы поглощения при 3400–3200 см–1.

ИК-спектр поглощения бутанола-2 в области 4000–2000 см–1

Слайд 20

Валентные колебания ОН-связи В фенолах поглощение ОН-группы сильно смещено в область

Валентные колебания ОН-связи

В фенолах поглощение ОН-группы сильно смещено в область низких

частот, так что полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями С–Н-связей, проявляются в виде пиков на фоне интенсивного поглощения фенольного гидроксила.

ИК-спектр поглощения фенола в области 4000–2000 см–1

Слайд 21

Валентные колебания ОН-связи Еще больше изменяется характер поглощения гидроксильной группы, когда

Валентные колебания ОН-связи

Еще больше изменяется характер поглощения гидроксильной группы, когда она

входит в состав карбоксильной функции.
В этом случае димеры карбоновых кислот поглощают в области 3300–2500 см–1, причем поглощение проявляется в виде широкой интенсивной полосы, на фоне которой могут выступать полосы поглощения С–Н валентных колебаний.

ИК-спектр поглощения изовалерьяновой кислоты в области 4000–2000 см–1

Слайд 22

Валентные колебания ОН-связи И все же, необходимо специально подчеркнуть, для большинства

Валентные колебания ОН-связи

И все же, необходимо специально подчеркнуть, для большинства соединений,

содержащих в своем составе гидроксильную группу, характерно интенсивное поглощение в области 3500–3200 см–1.
Слабая полоса в этой области скорее свидетельствует о присутствии в веществе влаги (необходимо наличие кристаллизационной воды дополнительно проверить по полосе δО–Н в области 1640–1615 см–1), чем ОН-группы, причем она может быть обусловлена также появлением первых обертонов валентных колебаний карбонильной группы (νС=О = 3550–3200 см–1).
Слайд 23

Валентные колебания NН-связи Наличие в соединении первичной или вторичной аминогруппы вызывает

Валентные колебания NН-связи

Наличие в соединении первичной или вторичной аминогруппы вызывает поглощение

также в области 3500–3200 см–1.
Число полос определяется степенью замещения у азота, так для NH2-группы в ИК-спектре наблюдаются две полосы (νasN–H ≈ 3500 и νsN–H ≈ 3400 см–1).

ИК-спектр поглощения анилина в области 4000–2800 см–1 (10 % раствор в CСl4)

Слайд 24

Валентные колебания NН-связи Для NH-группы – одна полоса (в растворах 3350–3310

Валентные колебания NН-связи

Для NH-группы – одна полоса (в растворах 3350–3310 см–1).

Это справедливо для свободных аминогрупп.
При наличии же водородных связей в спектре соединения, содержащего NH2-группы, может наблюдаться до четырех полос поглощения.

ИК-спектр поглощения N-метиланилина в области 4000–2800 см–1

ИК-спектр поглощения орто-толуидина в области 3500–2500 см–1

Слайд 25

Валентные колебания NН-связи Первичные соли аминов (–NH3+) в твердых растворах дают

Валентные колебания NН-связи

Первичные соли аминов (–NH3+) в твердых растворах дают широкую

полосу средней интенсивности в области 3350–3150 см–1, в растворе – у них проявляются две полосы: ≈3380 и 3280 см–1.

ИК-спектр поглощения тетраметилхлорид аммония в области 4000–2800 см–1 (в пленке)

Слайд 26

Валентные колебания NН-связи В спектрах первичных амидов карбоновых кислот в разбавленных

Валентные колебания NН-связи

В спектрах первичных амидов карбоновых кислот в разбавленных растворах

проявляются полосы умеренной интенсивности (νasN–H 3540–3480 и νsN–H 3420–3380 см–1).
Водородная связь в спектрах амидов в твердом состоянии смещает νasN–H и νsN–H соответственно в область ≈ 3350 см–1 и 3200 см–1 с уменьшением интенсивности.

ИК-спектр поглощения ацетамида в области 4000–2800 см–1 (в KBr)

Слайд 27

Валентные колебания NН-связи У вторичных амидов проявляется полоса для транс- ≈

Валентные колебания NН-связи

У вторичных амидов проявляется полоса для транс- ≈ 3450 см–1

и для цис-конформации ≈ 3430 см–1.
В ассоциатах имеются две полосы, одна (3100–3070 см–1) присутствует и в цис- и транс-изомере, другая индивидуальна – для цис- 3180–3140 см–1, для транс- 3330–3270 см–1
Если в соединении присутствует гидроксильная и аминогруппы, то интерпретация спектра в этой области затруднена и неоднозначна.

ИК-спектр поглощения N-метилцетамида в области 4000–2700 см–1 (в пленке)

Слайд 28

Валентные колебания CН-связи Поглощение в области 3340–2800 см–1 обусловлено валентными колебаниями

Валентные колебания CН-связи

Поглощение в области 3340–2800 см–1 обусловлено валентными колебаниями С–Н-связей.
Для

ациклических и ненапряженных циклических структур νС–Н имеют следующие значения (см–1):
СН3 νasС–Н = 2975–2950 (с.) νsС–Н = 2885–2860 (с.)
СН2 νasС–Н = 2940–2915 (с.) νsС–Н = 2870–2845 (с.)
СН νС–Н = 2900–2880 (сл.) практически не используются.
Асимметричные полосы несколько более интенсивнее, чем симметричные.
Полосы характеристичны, но малоинформативны, т.к. в веществе обычно осуществляются разные колебания С–Н, которые, кроме того, могут взаимодействовать между собой, тем самым образуя полосу со слабо выраженными максимумами.
Слайд 29

Валентные колебания CН-связи Циклопропаны имею необычно большие волновые числа (νasС–Н =

Валентные колебания CН-связи

Циклопропаны имею необычно большие волновые числа (νasС–Н = 3100–3050 см–1 (ср.),

νsС–Н = 3035–2995 см–1 (ср.)), что облегчает их идентификацию.
В эпоксидах и этилениминах νС–Н = 3050–3000 см–1.

ИК-спектр поглощения транс-1,2-диметилциклопропан в области 4000–2600 см–1

Слайд 30

Валентные колебания CН-связи Для –OCH3-группы характерны полосы поглощения νsС–Н 2830–2815 см–1

Валентные колебания CН-связи

Для –OCH3-группы характерны полосы поглощения νsС–Н  2830–2815 см–1 в

алифатических и ~2850 см–1 в ароматических соединениях.

ИК-спектр поглощения 2-метоксибутан в области 4000–2600 см–1 (в пленке)

ИК-спектр поглощения п-метиланизола в области 4000–2700 см–1 (в пленке)

Слайд 31

Валентные колебания CН-связи Для –NCH3-группы характерна полоса поглощения νС–Н 2820– 2760

Валентные колебания CН-связи

Для –NCH3-группы характерна полоса поглощения νС–Н  2820– 2760 см–1

(пригодна для идентификации только в аминах).

ИК-спектр поглощения N-метилбутиламин в области 4000–2500 см–1 (в пленке)

Слайд 32

Валентные колебания CН-связи Для определения структуры вещества эти полосы могут показаться

Валентные колебания CН-связи

Для определения структуры вещества эти полосы могут показаться полезными

только в том случае, если в соединении мало атомов водорода (например, полигалогеналканы).
Отсутствие полос в данной области является убедительным доказательством отсутствием в веществе атомов водорода при насыщенных углеродных атомах.
В спектрах алкилгалогенидов под влиянием соседнего атома галогена полосы валентных колебаний в метильных или метиленовых группах сдвигаются и максимумы этих полос обычно лежат выше 3000 см–1 (до 3058 см–1 у иодидов и до 3005 см–1 у фторидов).
Более полярные заместители снижают интенсивность полос.
Слайд 33

Валентные колебания CН-связи Валентные колебания sp2-С–Н-связи (алкены, ароматические соединения) проявляются при

Валентные колебания CН-связи

Валентные колебания sp2-С–Н-связи (алкены, ароматические соединения) проявляются при 3100–3000

см–1:
=СН2 νasС–Н = 3095–3075 (ср.) νsС–Н = 2975 (ср.)
=СН νС–Н = 3045–3010 (ср.) дифференцировать цис- и транс- не удается

ИК-спектр поглощения пентена-1 в области 4000–2600 см–1 (в пленке)

Слайд 34

Валентные колебания CН-связи Валентные колебания sp2-С–Н-связи (алкены, ароматические соединения) проявляются при

Валентные колебания CН-связи

Валентные колебания sp2-С–Н-связи (алкены, ароматические соединения) проявляются при 3100–3000

см–1:
ArН νС–Н = 3100–3010 (ср.) обычно 3–5 полос.
Как правило, эти полосы имеют невысокую интенсивность и часто проявляются в виде полос на фоне сильного поглощения других групп.

ИК-спектр поглощения этилбензола в области 4000–2600 см–1 (раствор в CCl4)

Слайд 35

Валентные колебания CН-связи Специфическим поглощением обладают алкины: валентные колебания sр-С–Н-связей проявляются

Валентные колебания CН-связи

Специфическим поглощением обладают алкины: валентные колебания sр-С–Н-связей проявляются при

3310–3300 см–1 в виде узкой полосы с обычно умеренной интенсивностью.
Следует обратить внимание, что в этом диапазоне поглощают группы –OH и –NH.

ИК-спектр поглощения пентина-1 в области 4000–2600 см–1 (в пленке)