Исследование электронной плотности в гексафторизопропоксидных комплексах лантаноидов

биоактивности 4. Каталитическая активность
свойств при фторировании при фторировании фторированных комплексов
M.D. Romanelli,Diss PhD, Graduate SchoolNewBrunswick B.E. Smart, Journal of Fluorine Chemistry, A. Berkefeld, W. E. Piers, M. Parvez,
Rutgers, State University of New Jersey, 2010,166 p. 2001, 109, 3-11. L.Castro, Chem. Sci., 2013, 4, 2152.

2

Изменение физико-химических свойств при фторировании

теоретическими и экспериментально-теоретическими методами и на основе этого исследование невалентных внутри- и межмолекулярных взамодействий фтора в этих соединениях.
Задачи:
Поиск геометрического критерия наличия внутримолекулярных C-F→Ln взаимодействий в комплексах лантаноидов с фторированными лигандами.
Анализ распределения электронной плотности и её топологии по данным квантово-химических расчётов.
Изучение природы химической связи и оценка энергии внутримолекулярных взаимодействий фтора в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах».
Анализ влияния различных факторов (таких как степень заполнения координационной сферы и координация нейтральной молекулы растворителя на металл) на внутримолекулярные C-F→Ln взаимодействия.
Сравнение экспериментально-теоретического подхода (молекулярный инвариом) к исследованию электронной плотности в комплексах лантаноидов с теоретическим (квантовохимические расчеты методом функционала плотности).

Цель и задачи исследования

C-C-F(12A) = 110.51º

Геометрический критерий наличия C-F→Ln взаимодействия в комплексах лантаноидов с фторированными лигандами

=˃ Sm.. ..F
=> Sm.. ..F

Yb(1)…F(1) 3.274Å; SA = 13.88%,
E = 14.14 ккал/моль
Refcode: PACNEP

(4)

1 2
3 4

Атомные AIM-заряды в структурах 1-4

(SA) контакта Ln…F в 1-4

* EML – корреляция Эспинозы–Моллинса–Лекомта

3d-ДЭП (0.05 а.е.) в 2 для C(5)-F(9)→Eu(2). Синий цвет соответствуют области концентрации ЭП, красный цвет – области разрежения ЭП

5-8

5 (Ce2) 6 (Sm2)
7 (Tm2) 8 (Yb2)

5 (DME) 9 (Phen)
10 (H2O) 11

комплексов лантаноидов с гексафторизопропоксидными лигандами

Распределение молекулярного электростатического потенциала на поверхности ЭП 0.05 ат. ед. для (CF3)2COH. Синий - отрицательный знак ЭСП

3d-ДЭП (0.05 а.е.) в комплексе 2 в областях, соответствующих взаимодействиям F(24). Синий - область концентрации ЭП, красный цвет – область разрежения ЭП

комплексов лантаноидов с гексафторизопропоксидными лигандами

F…F F…H F…O
взаимодействия в комплексе 3

теоретическим (DFT)

комплексе Sm3+2(OCH(CF3)2)6(DME)2 (6)

F…F и F…H взаимодействия в комплексе 8

способными к реализации C-F→Ln взаимодействий, 9 из которых были впервые структурно охарактеризованы.
2. Показано, что для всех комплексов, в которых расстояние Ln…F меньше 3.447 Å, наблюдаются сильные взаимодействия между этими атомами, при расстояниях Ln…F больше чем 4.060 Å, химическое взаимодействие отсутствует. В свою очередь, область значений 3.447 < Ln…F < 4.060 Å является переходным интервалом, для которой нельзя точно определить наличие/отсутствие и силу возможного взаимодействия.
3. Проведены высокоуровневые расчеты методом функционала плотности (B3LYP/ 6-31+G*(O,C, N,H,F)/ ECP28MWB(Ln)) для тримерных (1-4) и димерных (5-10) комплексов лантаноидов. На основе этих расчетов изучена топология электронной плотности, природа и энергия химических связей, а также распределение зарядов. Показано, что:
Реализация внутримолекулярных аттрактивных Fδ-…Fδ- взаимодействий в этих структурах обусловлена соответствием области концентрации ДЭП на одном из атомов и области разрежения ДЭП на другом. Отмечено, что вклад F…F контактов превышает F…H и F…O.
Увеличение степени заполнения координационной сферы (>93 %) атома Ln в ряду изоструктурных димерных комплексов 5-8 приводит к увеличению расстояния Ln…F и уменьшению энергии взаимодействия. Также к уменьшению энергии взаимодействия приводит координация нейтральных донорных растворителей.
4. Впервые исследована топология ЭП по низкоугловым рентгенодифракционным данным в кристаллах димерных комплексах (5-9) лантаноидов с использованием модели молекулярных инвариомов. Отличия в топологических характеристиках ЭП, полученных с помощью молекулярных инвариомов и DFT расчетов не превышают индекса переносимости.

Выводы

Бочкарев М. Н. Гексафторизопропоксиды двух- и трехвалентных лантаноидов. Строение и люминесцентные свойства // Изв. АН. Сер. хим., 2014, 4, 848-853.
2. Румянцев Р. В., Фукин Г. К. Внутримолекулярные дативные взаимодействия C-F→Ln в комплексах лантаноидов с фторированными лигандами // Изв. АН. Сер. хим., 2017, 9, 1557-1562.
3. Румянцев Р. В., Фукин Г. К. Внутримолекулярные невалентные взаимодействия в комплексе EuIII(µ-ORF)2(µ2-ORF)3(µ3-ORF)2(ДМЭ)2 // Координационная химия, 2019, 11, 663-671.
4. Румянцев Р. В. Нековалентные взаимодействия в комплексах лантаноидов с фторированными лигандами // VIII конференция молодых учёных по общей и неорганической химии. Тезисы докладов, 2018, 254-255.
5. Румянцев Р. В., Фукин Г. К. Особенности электронного строения тримерных комплексов лантаноидов с гексафторизопропоксидными лигандами // XXIII нижегородская сессия молодых учёных (технические, естесственные, математические науки). Материалы докладов, 2018, 88-89.