Оптические методы анализа. Электрохимические методы анализа. Хроматографические методы анализа

анализ

Нефелометрический и турбидиметрический анализ

Люминесцентный анализ

раствор и прошедшего через него;
с – концентрация вещества, моль/л;
l – толщина светопоглощающего слоя;
e - молярный коэффициент светопоглощения;
T - коэффициент пропускания.

Фотометрический метод анализа

определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Аст, для каждого раствора рассчитывают 
ε = Аст / (l*сст)
и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах и рассчитывают концентрацию сх по формуле:
сх = Ах /(el).

график в координатах Аст – Сст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность Ах анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации сх, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (сст) и вновь измеряют оптическую плотность Ах+ст.

с добавкой стандартного:
Ах+ст = ε l (cх + сст).
Концентрацию анализируемого раствора находим по формуле:
сх = сст Ах / (Ах+ст – Ах).

двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности 
оптической плотности:
Асм = А1 + А2 + …+ Аn
где: Асм - оптическая плотность смеси; А1 , А2, Аn – оптические плотности для различных компонентов смеси.

железа 10 мг/см3 приготовили ряд разведений в мерных колбах вместимостью 100 см3, измерили оптическое поглощение и получили следующие данные:
 Vст, см3           1,0       2,0       3,0       4,0       5,0       6,0
А                     0,12     0,25     0,37     0,50     0,62     0,75
Определите концентрацию Fе3+ в анализируемых растворах, если их оптическое поглощение равно 0,30 и 0,55.

Фотометрический метод анализа

Решение. Строим калибровочный график для стандартного раствора  и находим концентрацию при оптическом поглощении 0,30 и 0,55. Она равна 24 и 44 мг/100 см3 соответственно.

В три колбы вместимостью 50,0 мл поместили по 25,00 мл этого раствора и добавили: в первую колбу стандартный раствор, содержащий 0,50 мг Ti, растворы Н2О2 и Н3РО4, во вторую – растворы Н2О2 и Н3РО4, в третью – раствор Н3РО4 (нулевой раствор). Растворы разбавили до метки и фотометрировали два первых раствора относительно третьего. Получили значения оптической плотности: 
Ах+ст = 0,650,  Ах = 0,250.
Рассчитать массовую долю (%) титана в стали.

Решение. Определяем концентрацию титана, добавленного со стандартным раствором: сст = 0,50 / 50,00 = 1,00 . 10-2 мг/мл,
где 0,50 мг – масса добавленного титана; 50,00 мл – объем раствора.
Вычисляем концентрацию титана по формуле:
сх = сст Ах / (Ах+ст – Ах); сх = 1,00·10-2 ·0,250 / (0,650 – 0,250) = 6,25·10-3 мг/мл.
Определяем массу титана во взятой навеске:
m = (6,25 . 10-3 . 50,00 . 100,0) / 25,00 = 1,25 мг = 1,25 . 10 -3 г.
и рассчитываем его массовую долю (%):
wTi = ( 1,25 . 10-3 . 100) / 0,2500 = 0,50%.
Ответ: Массовая доля титана в стали 0,50%.

Ломакина:
I = a cb,
где: 
I - интенсивность спектральной линии; 
а - постоянная, объединяющая свойства линии (искровая, дуговая линия, узкая, широкая), условия возбуждения (скорость испарения, скорость диффузии) и другие факторы; 
с - концентрация элемента в пробе; 
b - коэффициент самопоглощения.

по формуле:
сх = сдоб Ix / ( Iх+доб – Iх),
где: 
сх – концентрация определяемого элемента; 
Ix и Iх+доб – показания прибора при фотометрировании
исследуемого раствора без добавок и с добавкой стандартного раствора определяемого элемента.

Эмиссионный спектральный анализ и пламенная эмиссионная спектроскопия

интересующей линии λх были выбраны две линии в спектре железа с известными длинами волн: λ1 = 325,436 и λ2 = 328,026 нм. На измерительной шкале микроскопа были получены следующие отсчеты: b1=9,12, b2=10,48, bx=10,13 мм.
Какова длина волны искомой линии в спектре анализируемого образца?

Решение. Так как выбранные линии железа λ1 и λ2 находятся соответственно слева и справа от интересующей линии, для расчета λх используем уравнение
λх = λ1 + (а1 / (а1 + а2))(λ2 - λ1).
Сначала находим значения расстояний а1 и а2 на шкале по данным отсчета:
а1 = bx – b1 = 10,13 – 9,12 = 1,01 мм;  а2 = b2 –bx = 10,48 – 10,13 = 0,35 мм.
Подставляем соответствующие числовые значения в уравнение и находим значение λх :
λх = 325,436 + 1,01/ (1,01+0,35) (328,026 – 325,436) = 327,360 нм.
Ответ: Длина волны искомой линии в спектре равна 327,360 нм.

этого раствора методом добавок получены следующие результаты при добавках стандарта х=10 мкг/см3.

Эмиссионный спектральный анализ и пламенная эмиссионная спектроскопия

Решение.
Строим калибровочный график пламенно - фотометрического определения Са2+ таким образом, чтобы раствор без добавки приравнивался к нулевой концентрации. Отрезок на оси абсцисс, отсекаемый прямой, дает 
Сх = 5 мкг/см3.
Ответ: Содержание Са2+ в растворе равняется 5 мкг/см3.

толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); 
с - концентрация.

растворили и разбавили раствор до 200,0 мл. Отобрали четыре одинаковые порции раствора и к каждой порции добавили такие же порции стандартных растворов марганца, содержащих 0; 2; 4; 6 мкг/мл марганца. На атомно - абсорбционном спектрофотометре измерили оптическую плотность для аналитической линии 279,48 нм, распыляя растворы в пламени ацетилен-воздух. Получили значения оптической плотности соответственно 0,225; 0,340; 0,455; 0,570. Вычислите массовую долю марганца в сплаве (%).

(сх/2)+1; (сх/2)+2; (сх/2)+3 мкг/мл. На оси абсцисс произвольно выбираем точку сх/2 и откладываем от нее точки: (сх/2)+1; (сх/2)+2; (сх/2)+3 . Для построения градуировочного графика на оси ординат откладываем соответствующие точкам значения оптической плотности А.
Считаем, что зависимость А–с линейна, находим положение точки на прямой при A=0, экстраполируя построенную по четырем точкам прямую до пересечения с осью абсцисс, как это показано на рисунке. Длина отрезка 0–сх/2 соответствует сх/2=2,0 мкг/мл. Следовательно, сх=4,0 мкг/мл.
Вычисляем массовую долю (%) Mn в сплаве: 
w (Mn)=(4,0 . 200,0  . 10-6 . 100%) / 0,5 = 0,16% Mn.
Ответ: Содержание Mn в сплаве 0,16%.

Атомно-абсорбционный анализ

света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии. 

так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения It или определяют интенсивность излучения, рассеянногопод определенным углом (например, I90 при 90о). С ростом числа частиц суспензии отношение It/I0 уменьшается, а отношения вида I90/I0 увеличиваются, во всяком случае, до умеренных концентраций. Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне.

метод с измерением под углом 90о (или каким-либо другим) – нефелометрией. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглошения:
S = lg (I0/I) = k b N,
где: S – мутность; k – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности; b – длина пути; N – число рассеивающих частиц в единице объема.

системы (a - угол, под которым проводят измерения); 
с – концентрация.

колбы вместимостью 50,0 мл вместили по V (мл) полученного раствора, добавили к ним стабилизирующий коллоид и серную кислоту для образования PbSO4, довели до метки дистиллированной водой и измерили кажущуюся оптическую плотность:
V, мл                 2,00     4,00     6,00     8,00      10,00
Акаж                  0,65     0,40     0,32      0,27       0,22
Пробу объемом 50,0 мл анализируемой воды разбавили до 200,0 мл и 10,00 мл полученного раствора обработали так же, как и стандартные растворы. Определите концентрацию (г/л) свинца в воде, если кажущаяся оптическая плотность составила 0,53.

Решение: Рассчитываем концентрации стандартных растворов после разбавления и строим градуировочный график в координатах Акаж–с. По графику находим концентрацию свинца с(Pb) = 1,00·10-4 г/мл. Рассчитываем массу свинца в 1 л анализируемой воды:
с(Pb)=(1,00·10-4·200,0·50,0·1000)/ (10,00·50,0) = 2,00 г/л
Ответ: Концентрация свинца в воде равна 2,00 г/л.

основан на использовании соотношения, связывающего интенсивность флуоресценции Iл с концентрацией флуоресцирующего веществас:
Iл = k c

на одну фотопластинку снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 0,5 мл раствора соли кобальта, прибавляли салицилат натрия (для устранения мешающего действия катионов меди и железа) и одинаковое количество перекиси водорода. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на микрофотометре МФ-2. Значение ΔS стандартных растворов, содержащих 4,0; 8,0; 12,0; 16,0 мкг/мл кобальта, составили 0,17; 0,28; 0,40; 0,53 соответственно. Вычислите массовую долю (%) кобальта в пробе, если ΔSх =0,20.

в их центрах и фона  холостой пробы – от концентрации определяемого элемента. При соблюдении ряда условий эта зависимость близка к линейной.
 Строим градуировочный график в координатах ΔS–с и по графику определяем концентрацию кобальта, равную 5,0 мкг/мл. Массовую долю (%) кобальта в пробе находим по формуле:
ωСо=(mCo·10-6· 100)/m = (5,0·0,5·10-6 ·100) /0,9816 = 2,55·10-4%.
где mCo – масса кобальта, мкг; m – навеска пробы, г.
Ответ: Массовая доля кобальта в пробе равна 2,55·10-4%.

электродном процессе, уравнением Нернста:
Е = Е° + R T/(n F) ln (аокис/авосст)
Е = Е° + R T /(n F) ln ([окисл] үокисл /([восст] үвосст)),
где: R - универсальная газовая постояннаяДж/(моль*К);
Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аокис, авосст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [окисл] и [восст] - их молярные концентрации; үокис, үвосст - коэффициенты активности; Е° - стандартный потенциал редокс-системы.

F в уравнение, получаем:
Е = Е° + (0,059 / n) lg (аокис/авосст)
Е = Е° + (0,059 / n) lg ([окисл] үокисл/([восст] үвосст))

соли меди с концентрацией Сu2+ равной 0,1 моль/л; Е°Cu2+/  Cu° = 0,34 В.

Решение: E = 0,34 + (0,058 / 2) lg 10-1 = 0,311 В
Ответ: 0,311 В.

Задача 2. Рассчитайте концентрацию NH4VO3 в анализируемом растворе, если при потенциометрическом титровании 20,0 мл раствора NH4VO3 0,1 моль-экв/л раствором FeSO4 были получены следующие данные:
V(мл)    10,0    13,0    13,5    14,0    14,5    15,0    15,5    16,0
E(мв)     730     700     680     650     550     500     480     470

Решение: Точка эквивалентности, найденная по графику соответствует 14,35 мл раствора FeSO4, затраченного на титрование анализируемого раствора NH4VO3.
 С (NH4VO3) = 14,35 (0,1/ 20,0) = 0,0717 моль-экв/л
Ответ: 0,0717 моль-экв/л.

расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S:
R = ρ (l / S),

где: ρ - удельное сопротивление (Ом . см).

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью χ=1/ρ (См . см-1).

эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См . см2 . моль-1.
Удельная и эквивалентная проводимость связаны 
соотношением :
λ = 1000 χ / с,
где: с – молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л.

каждого электрода 1,50 см2, а расстояние между ними 0,75 см. Определите удельную и эквивалентную электрическую проводимость.

Решение: Электрическая проводимость раствора вычисляется по формуле:
 L = 1/ R = 1/ 46,8 = 0,0214 Ом-1 = 0,0214 См.
Рассчитываем удельную электрическую проводимость:
 L = χ ( S / l ); χ = L l / S; χ = (0,0214 . 0,75/ 1,50) = 0,0107 Ом-1 . см-1 = 0,0107 См . см-1.
Рассчитываем эквивалентную электрическую проводимость:
 λ = (χ . 1000) / с = (0,0107 . 1000) / 0,1 = 107 Ом-1 . см2 . моль-1 = 107 См . см2 . моль-1.
 Ответ: χ = 0,0107  См. см-1;  λ = 107 См . см2 . моль-1 .

данные
 VNaOH, мл          0            2,0           4,0      6,0         8,0       10,0
χ См. м-1          1,50        1,09        0,67     0,63      0,99      1,35
 Рассчитайте концентрацию HCl по данным кондуктометрического титрования.

Решение: Строим график кондуктометрического титрования в координатах : χ-V (удельная электрическая проводимость – объем раствора титранта) и определяем по графику точку эквивалентности (5,0 мл раствора NaOH). Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента раствора HCl из соотношения:
С(HCl) . V(HCl)  = С(NaOH) . V(NaOH)
С(HCl) =  С(NaOH) . V(NaOH) / V(HCl)  = 0,01 .5,0 / 50 = 0,001 моль-экв/л
Ответ: 0,001 моль-экв/л.

процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.
Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М / n  (М – молярная масса  вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции).
Q= I  .  τ ,
где:
I – сила тока, А (ампер); 
τ  – время электролиза, с (секунда).

при силе тока 100 мА. Определить содержание (г) и концентрацию (моль/л) цинка в растворе, если на кулонометрический анализ было взято 10 мл раствора.

Решение: Рассчитываем содержание (г) цинка по формуле:
 m = (I t / 96500) . M / n;    mZn2+ = (0,1 . 26 . 60 / 96500) . 65,38 / 2 = 0,05285 г в 10 мл раствора, тогда в 1 л будет содержатся 5,285 г/л или сZn2+ = m / М = 5,285 / 65,38 = 0,0808 моль/л.
Ответ: mZn2+ =0,05285 г;  сZn2+ = 0,0808 моль/л.

Задача 2. На кулонометрическое титрование 10 мл раствора Na2S2O3 иодом, генерируемым в кулонометрической ячейке, понадобилось 22 мин при силе тока 300 мА. Определить количество затраченного электричества и молярную концентрацию эквивалента раствора Na2S2O3.

Решение: Рассчитываем количество электричества: Q = 0,3 . 22 . 60 = 396 Кл и массу (г) Na2S2O3 = 158 . 396 / (2. 96500) = 0,3242 г в 10мл раствора, в 1л будет
содержатся 32,42 г/л.
Э(Na2S2O3) = 79;  С = m / Э;  С(Na2S2O3) = 32,42 / 79 = 0,4104 моль-экв/л.
Ответ: Q= 396 Кл;   С(Na2S2O3) = 0,4104 моль-экв/л.

- сосуд с ртутью; 3 - гальванометр; 4 - передвижной контакт; 5 - реохорд; 6 - аккумулятор. 

обратимом электродном процессе:
 Е = Е1/2 + (R T / n F) ln ( Id – I ) / I,    (1)
(уравнение полярографической волны)
где: Е1/2 – потенциал полуволны; Id – диффузионный ток. При  I = Id / 2  уравнение (1) переходит в Е = Е1/2.

ток Id с концентрацией иона с и рядом других величин:
Id = 605 z D1/2 m 2/3 τ1/6 c     (3)

где: z - заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг; τ – время образования капли  (периода капания), с.

При постоянных условиях полярографирования D, m, и τ  постоянны, поэтому уравнение (3) переходит в
Id = k c     (4)

содержание цинка в анализируемом растворе методом калибровочного графика, если высота полярографической волны (h) раствора 25,0 мм.

Решение: Строим график зависимости высоты полярографической волны h от
содержания цинка (%). По графику находим содержание цинка, которое составляет 0,34 %.
Ответ: 0,35%.

амперометрического титрования раствором 0,01 моль-экв/л  K2Cr2O7 с титром по Fe2+ 2,8 . 10-4 г/мл получены следующие результаты:
VK2Cr2O7,  мл         0,00    0,20   0,30    0,40    0,50    0,60    0,70    0,80
I, мкА                   120      80      60      40        20        10       10      10

Решение: Находим точку эквивалентности по графику амперометрического титрования. Объем раствора K2Cr2O7 в точке эквивалентности 0,55 мл. Рассчитываем содержание Fe2+ в анализируемой навеске исследуемого вещества:
mFe2+ = VK2Cr2O7 . TK2Cr2O7/Fe2+  = 0,55 . 2,8 . 10-4 = 1,54 . 10-4 г.
Ответ: 1,54 . 10-4 г.

Цветом.

Закон адсорбционного замещения:
Вещества, растворенные в определенной жидкости, образуют определенный адсорбционный ряд А, В, С,…, выражающий относительное адсорбционное сродство его членов к адсорбенту. Каждый из членов адсорбционного ряда, обладая большим адсорбционным сродством, чем последующий, вытесняет его из соединения и в свою очередь вытесняется предыдущим.

– адсорбционная

жидкостно – гелевая

неподвижной фазах.

Rf = х / хf ,
где: х – смещение зоны компонента; хf – смещение фронта растворителя.

Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), получивший в настоящее время широкое распространение, был разработан Н.А. Измайловым и М.С. Шрайбер в 1938 г.

из экспериментальных данных по уравнению:
Rf = Хi / Xf
где: Хi  - расстояние от стартовой линии до центра зоны i-го компонента; Xf - расстояние, пройденное за это же время растворителем.

мм2                  175               203             182                     35
k                          0,68              0,68            0,69                   0,85

Решение: Расчеты проводим по методу внутренней нормализации, согласно которому: ωi = Si . ki / Σ (Si . ki ). 100% ,
где ωi – массовая доля i-го компонента в смеси, %; Si – площадь пика i-го компонента; ki – поправочный коэффициент, определяемый чувствительностью детектора к i-му компоненту.
Найдем приведенную суммарную площадь пиков:
Σ (Si . ki  )  = 175 . 0,68 + 203 . 0,68 + 182 . 0,69 + 35 . 0,85 = 412,4.
Отсюда массовая доля (%) пропана равна
ω(пропана) = (175 . 0,68 / 412,4 ) . 100% = 28,6%.
Ответ: Массовая доля  пропана 28,6%.
Аналогично находим массовые доли ω (%) остальных компонентов смеси: ω(бутана) = 33,46%, ω(пентана) = 30,46%, ω(циклогексана) = 7,22%.

хроматографии с применением этилбензола в качестве внутреннего стандарта. Определить процент непрореагировавшего толуола по следующим экспериментальным данным:
Взято толуола, г                                         12,7500
Внесено этилбензола, г                              1,2530
Sтолуола, мм2                                                   307
kтолуола                                                           1,01
Sэтилбензола, мм2                                              352
kэтилбензола                                                      1,02

Решение: Расчет проводят по методу внутреннего стандарта, используя формулу:
 ωi = ( Si . ki ) / ( Sст .  kст ) . R . 100%,
Подставляем данные задачи в эту формулу:
ωi = (307 . 1,01) / (352. 1,02 ) . (1,2530 / 12,75 ) . 100 = 8,49%
Ответ: 8,49%.

стандартных раствора. Для этого навеску 0,2480 NiCl2 .6Н2О растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5,0; 10,0 и 20,0 мл и разбавили в колбах на 50 мл. Исследуемый раствор также разбавили в мерной колбе на 50 мл.
Постройте калибровочный график в координатах h – CNi и определите содержание никеля (мг)  в исследуемом растворе, если высота пиков стандартных растворов равнa h1 = 25,5;h2 =37,5; h3 = 61,3, а высота пика исследуемого раствора равна hx = 49,0 мм.

Решение: Находим массу никеля в навеске NiCl2.6Н2О, учитывая, что М(NiCl2.6Н2О) и М(Ni) – молярные массы NiCl2.6Н2О и Ni соответственно равны 238 г/моль  и 59 г/моль. Тогда масса никеля в исследуемой навеске NiCl2.6Н2О составит: mNi = (59 .  0,248) / 238 = 0,0615 г.
0,0615г – 50 мл содержание никеля в первой колбе 0,00615 г/50мл; Х г - 5 мл
0,0615г – 50 мл содержание никеля во второй колбе 0,0123 г/50мл; Хг - 10 мл
0,0615г – 50 мл содержание никеля в третьей колбе 0,0246 г/50 мл; Хг - 20 мл

На основании проведенных расчетов строим график в координатах: h, мм – содержание никеля (С, г/50 мл).