Spektroskopische speziation von actiniden mittels synchrotronstrahlung

Gliederung

Röntgenabsorptionsspektroskopie mit Synchrotronstrahlung
Spektroskopische Speziation von Actiniden
Aquoionen
Hydrolyse
Komplexierung mit
F-, Cl-, NO3-, CO32-
2,3-Di-hydroxy-benzoesäure
Wechselwirkung mit

Entwicklung der Synchrotronstahlung im 20. Jh.

1895 G. C. Röntgen entdeckt X-Strahlen
1913 W. D.

Synchrotronspeicherring der ESRF am Zusammenfluß von Drac und Isere in Grenoble

Foto:

Wichtigste Anwendungen der Synchrotronstrahlung im harten Röntgenbereich
Röntgenbeugung
Kleinwinkelstreuung
Elastische Streuung
Röntgenabsorption
Röntgenfluoreszenz
Oberflächenanalyse
Tomographie

Quelle: ESRF

Schematische Darstellung des Messprinzips der Röntgenabsorptionsspektroskopie

Schematische Darstellung der Röntgenoptik

Quelle: W. Matz, FZR

Eigenschaften des Röntgenstrahls

Energiebereich: 5 - 35 keV
Energieauflösung ΔE/E: 1,5 - 2,5 x

Radiochemie-Messplatz am Rossendorfer Synchrotronstrahlrohr ROBL

Maximale Aktivität der Proben am Messplatz: 185 MBq

Motivation für die XAFS-Untersuchungen

Eigenschaften der radioaktiven Elemente ganz wesentlich bestimmt durch

Röntgenabsorptionsspektroskopie - XAS

X-ray Absorption
Near-Edge Structure

Extended X-ray
Absorption Fine Structure

XANES

EXAFS

Absorptionsspektrum eines Uranatoms in der Umgebung von rückstreuenden Atomen

Oszillationen im Absorptionsspektrum

Thorium 16 300
Uran 17 166
Neptunium 17 610
Plutonium 18 057
Americium 18 510
Curium 18 970

XAFS - Elementspezifische Methode Bindungsenergie des

XANES-Spektroskopie
10-5 mol/L
EXAFS-Spektroskopie
5x10-4 mol/L
200 - 500 ppm

Für die XAFS-Spektroskopie notwendige Menge an

Ziel der EXAFS-Untersuchung

Bestimmung der Strukturparameter der nächsten Nachbarn
Koordinationszahlen N (±20%)
Bindungsabstände R (±0,02 Å)
Debye-Waller-Faktoren σ2

Sauerstoff K-Kante EXAFS von Wasser Wasserstoff als Rückstreuer

Wasserdampf, 20 mtorr
EXAFS-Signal ist 1%

EXAFS-Ergebnisse für Actinidenhydrate Bindungsabstände in Å und Koordinationszahlen

An(OH2)83+

AnO2(OH2)52+

Np LIII-Kante XANES Spektren Energie des Wendepunktes (Kantenlage)

Np(OH2)114+
17 614 eV

NpO2(OH2)4+
17 613 eV

NpO2(OH2)52+
17

In Situ XAFS-Messungen von Actinidenspezies

Design einer elektrochemischen Zelle
M.R. Antonio et al.,

XANES-spektroskopische Bestimmung der Redoxpotentiale des Neptuniums in 1 M HClO4

Np4+ +

U(VI) Hydrolyse-Spezies Probenpräparation

Probe A
0,05 M U(VI), 0,05 M TMA-OH, pH 4,1
Aus thermodynamischen

U(VI) Hydrolyse-Spezies EXAFS Ergebnisse

V.Vallet et al., Inorg. Chem.
40 (2001) 3516

2,30

1,77

Theorie:

Struktur der Np(VII) Spezies in alkalischer Lösung EXAFS und quantenchemische Untersuchungen

Schale N R (Å)
Np=O 3,6±0,3 1,89
Np-O 3,3±1,3 2,32

Lit.:

Uran(VI) Fluorid-Komplexe EXAFS und quantenchemische Berechnungen (SCF + CPCM)

1,76

2,29

1,75

2,26

2,62

1,74

2,23

2,57

Actiniden-Speziation in konzentrierten Chloridlösungen

Pu(III) bildet keinen Chlorokomplex
Zunahme der Chloridkomplexierung von Pu(III)

Carbonat- und Nitratkomplexe vierwertiger Actiniden

U(VI) Komplexierung mit Protocatechusäure Experimentelles

Protocatechu-
säure (PCS)

Bedingungen der Probenpräparation:
- 1 mM U(VI)
- 50

Berechnete Uranspeziation für 1 mM Uran(VI), 50 mM Protocatechusäure, CO2-frei

EXAFS-Spektren und Fouriertransformierte 1 mM U(VI), 50 mM PCS, pH 4,3 -

U(VI) Komplexierung mit Protocatechusäure EXAFS-Strukturparameter

pH 4,3

pH 6,8

U(VI) Komplexierung mit Protocatechusäure Ergebnis der Faktorenanalyse (ITFA) der EXAFS-Spektren

A. Roßberg,

Strukturbild der Huminsäuren

Aliphatische Carboxyl-
gruppen

Alkoholische Hydroxylgruppen

Phenolische Hydroxyl- und aromatische
Carboxylgruppen

nach: H.R. Schulten, M.

Wechselwirkung von Actiniden mit Huminstoffen Eigenschaften der Huminstoffe

/1/ S. Pompe et al.,

Präparation der Np(V) Humatlösungen

Huminsäure (HS)
Natürliche Aldrich HS (AHA) 8,1 g/L
Modifizierte AHA

Np LIII-Kante EXAFS Spektren

Vergleich der mittleren Np-O Bindungslängen in Å

Np(V) Carboxylate - XRD

Na+
[SiO4]
[Al(O/OH)6]

Struktur von Na-Montmorillonit

Mögliche Sorptionsmechnismen
Innersphärisch
Außersphärisch
Ausfällungen

Uranylsorption an Montmorillonit

Na-Montmorillonit
(STx-1, <0,5 μm) reagierte 24 h unter N2 Atmosphäre
Feststoff

C. Hennig et al., Radiochim. Acta (angenommen)

Strukturparameter von UO22+ sorbiert an

Schlussfolgerungen und Ausblick

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS und XANES) mit Synchrotronstrahlung ermöglicht die

Schlussfolgerungen und Ausblick

Die EXAFS- und XANES-Spektroskopie finden immer stärkere Anwendung auf

Schlussfolgerungen und Ausblick

Die Ergebnisse der spektroskopischen Speziation mit Synchrotronstrahlung sind wichtig

Schlussfolgerungen und Ausblick

Durch die Entwicklung und Anpassung entsprechender Sicherheitskonzepte für den

Schlussfolgerungen und Ausblick

Spezielle Radiochemiemessplätze entstanden bzw. sind in der Planung
Radiochemiemessplatz am