Структура, модель и основные параметры дисперсно-наполненных ПКМ. Лекция 4

Б1.В.ДВ.10.3 «Принципы создания полимерных композиционных материалов»
Лектор:
доктор технических наук, профессор
Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

И. Д. Симонов-Емельянов

полимерной фазы-матрицы, в которую включены две и более дискретные в объеме (по оси Х-У-Z) фазы исходных компонентов.

Дисперсно-наполненные полимерные композиционные материалы (ДНПКМ)

наполнитель ПКМ – дисперсная фаза, в качестве которой используют дискретные частицы с lx≈ly≈lz

материалы после придания им заданной формы, размеров и структуры:

Дисперсные частицы (вторая фаза) в ДНПКМ

3. Компоненты различной природы и структуры:
дисперсные частицы и наночастицы разной формы(шар, куб, треугольник, ромб, пластина, неправильной формы и др.);
- размера – наночастицы (до 100нм), микрочастицы от 1 до 10мкм, макрочастицы от 10 до 40 мкм и крупные частицы – более50мкм.
.

1.Компоненты разного агрегатного состояния:
твердые, эластичные, жидкие, газообразные компоненты;

2. Компоненты основных классов материалов:
- металлы и их сплавы;
керамики традиционные и новые, их смеси;
- полимеры, олигомеры и их смеси;

дисперсной фазы различных включений (наполнителей), их распределением и упаковкой в объеме полимерной матрицы;

физико-химических параметров, которые зависят от взаимодействия на границе раздела, приводимых в молекулярный контакт исходных фаз и образования граничных (межфазных) слоев;

обобщенных параметров, характеризующих структуру ДНПКМ и деление полимерного связующего (матрицы) на три функциональных элемента (φп = Θ + В + М) при условии сохранения монолитности (сплошности) дисперсно-наполненного материала:
φп + φн = 1 или Θ + В + М + φн = 1.

В — доля полимерной части для заполнения объема между частицами с прослойками;
М — доля полимерной части в граничном слое толщиной δ;
аср — среднестатистическое расстояние между частицами.

Параметры структуры: основные и обобщенные:обобщенные параметры структуры ДНПКМ - это параметры для расчета, которых используют несколько основных параметров

φн < φm

φн = φm

а1

δ

а1

форма

Пирит

Стеклошарики

Волокнистая форма

Слоистая форма

Алмаз

Игольчатая форма

Другие формы частиц

Графит

Асбест

Брошантит

Диоксид титана

Частицы в форме звезды

частиц значение - 2,5;
для чешуек и пластин - 5,0;
для частиц нерегулярной формы - 4,0;
для эллипсоидальных частиц с увеличением соотношения полуосей эллипса
l/d 1 2 4 6 10
ke 2.5 2.58 3.1 3.8 6

Чем больше форма частиц отличается от шарообразной, тем выше значение ke

Рис. Зависимость значения kе от соотношения размеров частицы l/d

определения размера частиц

Размер частиц более 50мкм – ситовой анализ;
Размер частиц от 5 до 50мкм – седиментационный анализ;
Размер частиц от 1,0 до 3мкм –оптическая микроскопия;
Размер частиц менее 1,0мкм – электронная микроскопия.

распределение частиц по размерам

Бимодальное распределение частиц по размерам

г/см3

Общая поверхность наполнителя - Sоб = Sг + Sвн

Удельная поверхность частиц наполнителя – Sуд, м2/г

Геометрическая поверхность наполнителя - Sг

Пористый наполнитель - Sвн = Sоб – Sг , где Sоб по методу БЭТ

Непористый наполнитель - Sоб = Sг ; Sвн = 0

Зависимость удельной поверхности (Sуд) наночастиц от диаметра (d) при плотности 2,4 г/см3

π /6 = 0,52 об. д. гранецентрированная - φm = π /2√ 6 = 0,64 об. д.
объемноцентрированная - φm = (π /√3) / 8 = 0,68 об. д.
Тетрагональная - φm = 2π /9 = 0,698 об. д.
Гексагональная - φm = (π /2) /6 = 0,74 об. д.

Упаковка частиц газовой фазы в пенопластах

(d ≥ 40 мкм)

Методы определения параметра φm

уплотнения:
1-кривая уплотнения деформируемого наполнителя; 2- кривая уплотнения твердого наполнителя.
I – зона разрушения агломератов и «арочных» структур»;
II – переходная зона;
III – зона полного уплотнения частиц наполнителя.

Упаковка частиц наполнителя – параметр φm

Методы определения параметра φm

Определение φm по кривой уплотнения (для частиц всех размеров)

Зависимость плотности ПКМ от содержания дисперсного наполнителя

Рис. Зависимость пористости ПКМ от содержания наполнителя

с диаметром частиц более 100нм под давлением

Рис. Зависимость φm от давления уплотнения для макродисперсных наполнителей:
стеклошарики марки ШСО-50 с dср = 50мкм (а) и диоксид титана с dср = 1,5мкм (б)

а)

б)

R7200 (2), Aeroxide AluC (3) и б) - белая сажа марки «БС-50» (ГОСТ 18307-78); микродисперсных наполнителей - в) – диоксид титана марки SUMTITAN R-202 с dср = 1,5мкм (ТУ У 24.1-05766356-054:2005) и г) - стеклошарики марки ШСО-50 с dср = 50мкм (ТУ 5951-015-00204949-97) от давления уплотнения:

Рис. Зависимость φm нанонаполнителей с dср = 7- 40нм (а): - Аэросил ОХ-50 (1), R7200 (2) и AluC (3); б) - белая сажа БС -100 с dср = 20нм

а)

б)

Кривые уплотнения дисперсных наполнителей (порошков)
разной природы и размеров

Кривые уплотнения нанонаполнителей
с диаметром 1-100нм под давлением

длине равной (мм)
:1 - 5 мм, 2 - 10 мм, 3 - 20 мм, 4 - 30 мм и 5 - 50 мм

Кривые уплотнения коротких волокон разной длины

древесины (а) и полиимидного порошка марки ПИ-ПР-20 (б) при 20оС от давления

а)

с деформируемыми частицами под даввлением

Рис. Зависимость φm от давления уплотнения для макродисперсных наполнителей:
диоксид титана с dср = 1,5мкм (а) и стеклошарики марки ШСО-50 с dср = 50мкм

Н

П

размерами частиц, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными, приведены ниже:
наночастицы (НЧ), размер 1-100нм - φm ≈ 0,05 - 0,255 об. д.
ультрадисперсные (УДЧ), размер 0,1 -1,0 мкм - φm ≈ 0,20 – 0,30 об. д.
микрочастицы (МикЧ) , размер 1,0 – 5 (10) мкм - φm≈ 0,255 – 0,40 об. д.
макрочастицы (МакЧ), размер 10-40мкм - φm ≈ 0,40 - 0,55 об. д.
- крупные частицы (КрЧ), размер более 50мкм - φm≈ 0,55 - 0,64 об. д.

Упаковка дисперсных частиц разного диаметра

-шарообразные твердые крупные частицы - φm ≈ 0,60-0,64 об. д.
короткие жесткие волокна (до 15мм) - φm ≈ 0,15-0,35 об. д.
газообразные частицы - φm ≈ 0,80-0,98 об. д.
- пластичные частицы
(деформируются под давлением) - φm ≈ 0,80-0,94об. д.

Зависимость параметра φm от природы дисперсных частиц

φm для дисперсных наполнителей от диаметра твердых частиц.
Пунктир – кривая, аппроксимированная выражением (1).
.
Экспериментальная зависимость φm = f(d) хорошо аппроксимируется выражением:
φm=0.64-0.5*exp(-0.1*d)

exp(-0.1 * d)

Зависимость параметра φm от размера дисперсных частиц

( kе)

Влияние формы частиц наполнителя на параметр φm

с d1 :
φн1 = 0,637 об. д. (кубическая упаковка);
2. Определение размера (диаметра) частиц 2-ой фракции наполнителя по отношению к диаметру 1 фракции:
d2 = d1 (1/ Cos 30о -1) = 0,157d1 ;
соотношение диаметров частиц 1 и 2-ой фракции d2 / d1= 0,157
3. Определение содержания 2-ой фракции наполнителя с размером частиц d2 в плотном составе:
φн2 = (1- φн1) φн1 = (1 – 0,637) 0,637 = 0,231 об. д.
4. Определение максимальной упаковки плотного состава наполнителей с d2 и d1 :
φm = φн1 + φн2 = 0,637 + 0,231 = 0,868 об. д.