Электрохимические процессы

Содержание

Слайд 2

План лекции 1. ОВР - химический процесс с переносом заряда 2.

План лекции
1. ОВР - химический процесс с
переносом заряда
2. Электродный потенциал
3.

Гальванический элемент
4. Уравнение Нернста
5. ЭДС гальванического эл-та
6. Электролиз
7. Явления поляризации и
перенапряжения
8. Коррозия металлов
Слайд 3

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением хим. и электрич-й энергии

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением хим. и электрич-й энергии

Red1

+ Ox2 = Ox1 +Red2
Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu
окисление - Red1 - ne = Ox1
восст-ние - Ox2 + ne = +Red2
Слайд 4

Символическая запись: Ox1/Red1; Ox2/Red2 Zn+2/Zn ; Cu+2 / Cu

Символическая запись:
Ox1/Red1; Ox2/Red2
Zn+2/Zn ; Cu+2 / Cu

Слайд 5

На границе раздела фаз возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы

На границе раздела фаз возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы

в другую, если это сопровождается уменьшением свободной энергии системы (ΔG) :
Ме(к)+mH2O(ж)⇔Men+•mH2O(p)+ne (к)
Zn2+ + 2e = Zn
Cu2+ + 2e = Cu
Слайд 6

На границе раздела фаз образуется двойной электрический слой: а) за счет

На границе раздела фаз образуется
двойной электрический слой:
а) за счет выхода

ионов из металла
б) за счет адсорбции ионов на поверхности металла

SO4−2

Cu2+

Слайд 7

Разность зарядов на границе раздела фаз обусловливает скачок потенциала

Разность зарядов на границе раздела фаз обусловливает скачок потенциала


Слайд 8

Окисл.-восст. потенциалы На поверхности раздела возникает разность потенциалов, величина которой зависит

Окисл.-восст. потенциалы

На поверхности раздела возникает разность потенциалов, величина которой зависит от

природы материала электрода, температуры, концентрации раствора и др. свойств системы
Ее измеряют относительно электрода сравнения в стандартных условиях
Слайд 9

Если замкнуть два разных по природе эл-да внешней и внутренней цепью,

Если замкнуть два разных по природе эл-да внешней и внутренней цепью,

получим машину способную производить электрический ток -
гальванический элемент
состоит из:
анода (процесс окисления)
катода (процесс восстановления)
Символическая запись:
А (-)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+) К
Слайд 10

Гальванический элемент

Гальванический элемент

Слайд 11

Различают: электрод I рода -обратимый относительно катиона (К+) Zn/Zn2+ Cu/Cu2+

Различают:
электрод I рода -обратимый
относительно катиона (К+)

Zn/Zn2+

Cu/Cu2+

Слайд 12

Электрод II рода - обратимый относительно аниона (A−) Анод Pt |

Электрод II рода - обратимый
относительно аниона (A−)

Анод
Pt | SO32-, H2О,

SO42-
SO32-+H2О = SO42-+2H+

Катод
Pt | MnO4-, H+, Mn2+
MnO4-+8H+= Mn2++4 H2О

Слайд 13

Газовый электрод H+/H2,Pt H+,H2 Pt

Газовый электрод

H+/H2,Pt

H+,H2 Pt

Слайд 14

Стандартный электродный потенциал Потенциалы других электродов, измеренные в стандартных условиях (

Стандартный электродный потенциал

Потенциалы других электродов, измеренные в стандартных условиях ( T=

298K, P= 1 атм, C=1M) по отношению к стандартному водородному электроду, называются стандартными потенциалами этих эл-дов или ок-вос потенциалами
Они обозначаются как ϕ°
Слайд 15

Расположенные в ряд по увеличению ϕ° они представляют собой ряд окисл.

Расположенные в ряд по увеличению ϕ° они представляют собой ряд окисл.

-восст. потенциалов:
Элемент Полуреакция ϕ 0,В Br2 + 2e = 2Br- 1,09
BrO3− + 5H+ + 4e = HBrO + 2H2O 1,45 HBrO + H+ + 2e = Br− + H2O 1,33
Cl2 + 2e = 2Cl− 1,36
ClO4− + 8H+ + 8e = Cl− + 4H2O 1,3
2ClO4− + 16H+ + 14e =Cl2 + 8H2O 1,34 ClO4− + 4H2O + 8e =Cl− + 8OH− 0,56
Слайд 16

Ряд напряжений металлов: Электр. процесс ϕо, В Электр. процесс ϕо, В

Ряд напряжений металлов:
Электр. процесс ϕо, В Электр. процесс ϕо, В
К - е-

= К+ - 2,92 Co - 2e- = Co2+ - 0,28
Ba - 2e- = Br2+ - 2,91 Ni - 2e- = Ni2+ - 0,25
Ca - 2e- = Ca2+ - 2,87 Sn - 2e- = Sn2+ - 0,14
Na - e- = Na+ - 2,81 Pb - 2e- = Pb2+ - 0,13
Mg - 2e- = Mg2+ - 2,36 H2 - 2e- = 2H+ 0,00
Be - 2e- = Be2+ - 1,85 Bi - 3e- = Bi3+ 0,22
Al - 3e- = Al3+ - 1,66 Cu - 2e- = Cu2+ 0,34
Mn - 2e- = Mn2+ - 1,18 Ag - e- = Ag+ 0,80
Zn - 2e- = Zn2+ - 0,76 Hg - 2e- = Hg2+ 0,85
Fe - 2e- = Fe2+ - 0,44 Pt - 2e- = Pt2+ 1,19
Cd - 2e- = Cd2+ - 0,40 Au - 3e- = Au3+ 1,50
Слайд 17

В ряду напряжений металлов: Вос-ная способность Me ум-ся, а ок-ная способность

В ряду напряжений металлов:

Вос-ная способность Me ум-ся, а ок-ная способность катионов

увел-ся
Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые имеют большее значение электродного потенциала
Металлы, имеющие отрицательные потенциалы, могут вытеснять водород из растворов кислот
Слайд 18

Особенность ряда напряжений - активность металлов по ϕ° и по I

Особенность ряда напряжений - активность металлов по ϕ° и по I

не согласуются

Li Ca Na Na Li Ca
ϕ°(В) - 3,05 - 2,87 - 2,71 I1(В) 5,14 5,39 6,11
I характеризует образование свободных катионов из свободных атомов: Ме + I = Me+ + e
ϕ° характеризует образования гидратированных катионов из атомов кр. решётки металла

Слайд 19

Во втором случае процесс сопровождается затратой энергии на разрушение кр. решётки

Во втором случае процесс сопровождается затратой энергии на разрушение кр. решётки

и образование Ме+ и выделением энергии при гидратации катионов
Чем меньше энергия кр. решётки и больше энтальпия гидратации, тем легче образуются гидратированные катионы и тем отрицательнее величина электродного потенциала
Слайд 20

Уравнение Нернста Ток в гальваническом элементе совершает полезную работу: А'= FΔ

Уравнение Нернста

Ток в гальваническом элементе
совершает полезную работу:
А'= FΔ ϕ

F – кол-во электричества, протекающего при растворении
1 моль экв. в-ва (F = 96487кл/моль)
Δϕ - напряжение (разность ϕ эл-дов)
Для многозарядных ионов:
А'= zFΔϕ
Слайд 21

А'= -ΔG=RTlnK°+RTlnKp А'= -ΔG = zFΔϕ для любых условий: zFΔϕ =RTlnK°+RTln

А'= -ΔG=RTlnK°+RTlnKp
А'= -ΔG = zFΔϕ
для любых условий:
zFΔϕ =RTlnK°+RTln
Δϕ =

Red1Ox2
Ox1Red2

Red1Ox2
Ox1Red2

RTlnK°+RTln

zF zF
Слайд 22

Δϕ электродов гальв. элемента (ГЭ) ЭДС = Е, ее можно представить

Δϕ электродов гальв. элемента (ГЭ) ЭДС = Е, ее можно представить

как
разность ϕк-ϕА
Е =(ϕ°к-ϕ°А)+ ln - ln
Тогда потенциал любого электрода будет иметь вид:
ϕ =ϕ°+ ln где, OX и Red конц-я окисленной и восстановленной формы,
z-это наименьшее общее кратное числа электронов в двух полуреакциях

RT
zF

Ox1 Red1

Ox2 Red2

RT
zF

Ox Red

Слайд 23

Для электрода обратимого относ. К+ Meкрист.– ne = Mez+раствор Константа равновесия

Для электрода обратимого относ. К+

Meкрист.– ne = Mez+раствор
Константа равновесия гетерогенной полуреакции

равна: K = [Mez+], тогда:
F =96487 Кл.моль-1, R=8,31 Дж⋅ моль-1⋅ K-1, T =298K
Слайд 24

Уравнение Нернста применимо к любой полуреакции, требуется лишь заменить [Mez+] под

Уравнение Нернста применимо к любой полуреакции, требуется лишь заменить [Mez+] под

логарифмом выражением константы равновесия K. Тогда, ур-ние принимает общую форму:
или
Константа равновесия берется для полуреакции, записанной в направлении окисления
Слайд 25

Mn2+ + 4H2O – 5e = MnO4– + 8H+ K из

Mn2+ + 4H2O – 5e = MnO4– + 8H+
K

из этой формулы следует исключить воду, т.к. концентрация воды в растворах небольшой концентрации примерно такая же, как в чистой воде (55,5M), т.е. константа. При измерении ϕo эта величина уже учтена.
Слайд 26

Направление ОВР ОВР может быть проведена либо электрохимически, либо в пробирке

Направление ОВР

ОВР может быть проведена либо электрохимически, либо в пробирке
Полуреакции

будут идентичны
Поэтому направление ОВР можно определить по
ЭДС = ϕк-ϕА = ϕOx-ϕRed > 0
− прямое протекание процесса;
ϕOx-ϕRed < 0 - обратное направление
Слайд 27

Практическое приложениеГЭ рН - метр топливный элемент

Практическое приложениеГЭ

рН - метр топливный
элемент

Слайд 28

Практическое приложениеГЭ батарейка аккумулятор

Практическое приложениеГЭ батарейка аккумулятор

Слайд 29

Электролиз это окисл.-восстановит.-ный процесс, вызываемый электрическим током при прохождении его через

Электролиз

это окисл.-восстановит.-ный процесс, вызываемый электрическим током при прохождении его через раствор

электролита или расплав
В отличие от реакций в ГЭ, электролиз не является самопроизвольным процессом
Движущей силой электролиза является прикладываемое к электродам напряжение, которое заставляет катионы и анионы двигаться к катоду и к аноду
Слайд 30

Электродные процессы- - разрядка ионов ΔG лектролиза > 0 необходим внешний

Электродные процессы- - разрядка ионов

ΔG лектролиза > 0 необходим внешний источник электрической

энергии
На катоде создается отрицат-ный потенциал ϕк < ϕрав, на аноде – положительный ϕа > ϕрав , чтобы вызвать разрядку отрицательных анионов на положительном аноде, а положительных катионов – на отрицательном катоде
Молекулы воды притягиваются как к катоду, так и к аноду
Слайд 31

Разрядка катионов происходит одновременно с разрядкой анионов; следовательно, налагаемое извне напряжение

Разрядка катионов происходит одновременно с разрядкой анионов; следовательно, налагаемое извне напряжение

делится на две части, идущие на анодное окисление и на катодное восстановление ионов или, иногда, молекул.
Наименьшее напряжение, при котором протекает электролиз (Uэл), равно разности окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций: Uэл= Uразр= ϕOx-ϕRed
Слайд 32

Если имеется только один вид катионов и один вид анионов, то

Если имеется только один вид катионов и один вид анионов,

то катионы будут восстанавливаться, получая электроны на катоде, в то время как анионы будут окисляться, теряя электроны на аноде. Это происходит в расплаве электролита
Обычно, в результате электролиза из катионов и анионов образуются нейтральные атомы или молекулы, не имеющие заряда
Слайд 33

Последовательность разрядки ионов Если в растворе имеется более двух видов катионов

Последовательность разрядки ионов

Если в растворе имеется более двух видов катионов и

анионов то :
первыми на катоде будут восстанавливаться катионы с самым большим потенциалом - ϕ
первыми на аноде будут окисляться анионы с самым маленьким потенциалом - ϕ
Общее правила таковы:
на аноде происходят полуреакции в порядке возрастания их потенциалов
на катоде полуреакции следуют в порядке уменьшения их потенциалов
Слайд 34

Электролиз расплава соли

Электролиз расплава соли

Слайд 35

Электролиз раствора соли Вода, как составная часть раствора электролита принимает участие

Электролиз раствора соли

Вода, как составная часть раствора электролита принимает участие в

электродных процессах
Полуреакция окисления воды
2H2O - 4e = O2 + 4H+ ϕo = + 1,23 В
по значению потенциала стоит впереди ионов F– (ϕo = + 2,87 В) и кислородсодержащих анионов SO42- , NO3- и др. Следовательно, эти анионы никогда не могут быть окислены в их водном растворе
Слайд 36

Электролиз раствора соли Полуреакция восстановления воды в щелочной среде имеет потенциал:

Электролиз раствора соли

Полуреакция восстановления воды в щелочной среде имеет потенциал:
2H2O

+ 2e = H2 + 2OH- ϕo = –0,828 В
В разбавленных растворах, её потенциал равен ϕ = – 0,41 В. По потенциалу вода стоит правее ионов щелочных и щелочно-земельных металлов, Al, Ti
Следовательно, эти металлы не могут быть получены электролизом из водных растворов их солей
Слайд 37

Слайд 38

Электролиз с активным анодом Это происходит, если анод изготовлен из металла

Электролиз с активным анодом

Это происходит, если анод изготовлен из металла способного

окисляться раньше, чем частицы, находящиеся в растворе
Содержащиеся в растворе катионы того же металла могут восстанавливаться на катоде
Происходит перенос металла через раствор. Примером подобного процесса в промышленности является рафинирование меди
катод: Cu2+ + 2e = Cuo,
аноде (Cu): Cuo - 2e = Cu2+
происходит очистка меди
Слайд 39

Рафинирование металла промышленное оформление

Рафинирование металла

промышленное оформление

Слайд 40

Промышленное оформление эл-лиза в производстве алюминия

Промышленное оформление эл-лиза
в производстве алюминия

Слайд 41

Промышленное оформление эл-лиза в производстве Na и Cl2

Промышленное оформление эл-лиза
в производстве Na и Cl2

Слайд 42

Промышленное оформление эл-лиза в нанесении Ме в качестве покрытий

Промышленное оформление эл-лиза
в нанесении Ме в качестве покрытий

Слайд 43

Закон Фарадея (1832 г) M. Фарадей установил, что: масса превращенного на

Закон Фарадея (1832 г)

M. Фарадей установил, что:
масса превращенного на электроде вещества,

пропорциональна затра-ченному количеству электричества
при пропускании одинакового коли-чества электричества через разные электролиты образуется равное количество эквивалентов вещества
где, Мэ - хим. эквивалент
I - сила тока [A]
t - время [сек]
F = 96487 Кл - постоянная Фарадея
Слайд 44

Перенапряжение Часто на электродах происходит ряд сопутствующих кинетических явлений, которые меняют

Перенапряжение

Часто на электродах происходит ряд сопутствующих кинетических явлений, которые меняют порядок

разрядки ионов и молекул воды
Так выделение H2 на поверхности многих Ме происходит с затруднениями, его получение требует приложения к катоду потенциала выше расчетного
Поэтому, они восстанавливаются на катоде раньше него (Cr, Zn, Fe, Co, Ni и др.).
Слайд 45

Перенапряжение На аноде, выделение O2 происходит с затруднениями и требует избыточного

Перенапряжение

На аноде, выделение O2 происходит с затруднениями и требует избыточного потенциала,

по сравнению с табличным
Поэтому, Cl2, имеющий потенциал выше, чем O2, окисляется на аноде раньше
Дополнительное, избыточное напряжение нужное для проведения электролиза с достаточной скоростью, называется перенапряжением электролиза
Перенапряжение состоит из двух частей – анодного перенапряжения и катодного перенапряжения
Слайд 46

Явление поляризации - - это возникновение обратной ЭДС в процессе электролиза

Явление поляризации -

- это возникновение обратной ЭДС в процессе электролиза
причина кроется

в поляризации электрода - сдвиг его потенциала от исходного равновесного значения
Изменение ϕрав вызванное измен-ем:
концентрации электролита называют конц-ной поляризацией
природы электрода -химической поляризацией
Дополнительный расход электричества
Слайд 47

Коррозия металлов это разрушение металлов под воздействием окружающей среды Наиболее сильными

Коррозия металлов

это разрушение металлов под воздействием окружающей среды
Наиболее сильными коррозионными свойствами

обладают такие среды, как морская вода, технологические растворы химических веществ (кислот, солей и др.), грунтовые воды, сточные воды, а также влажный воздух.
Слайд 48

Классификация процессов коррозии по механизму: 1) химическая а) в неэлектролитах, б)

Классификация процессов коррозии

по механизму:
1) химическая
а) в неэлектролитах,
б) газовая
2)

электрохимическая
а) атмосферная,
б)почвенная,
в) блуждающими токами
Слайд 49

Химическая коррозия- окисление металла без переноса электрического заряда Это происходит в

Химическая коррозия-

окисление металла без переноса электрического заряда
Это происходит в агрессивных газовых

средах при высоких Т
В агрессивных органических неэлектролитах
Примеры:- разрушение цилиндров двигателей внутреннего сгорания,
- разрушение режущих инструментов, лопаток газовых турбин, сопел, выхлопных патрубков
Слайд 50

Электро-химическая коррозия- разрушение Ме в среде электролита с переносом заряда: Ме

Электро-химическая коррозия-

разрушение Ме в среде электролита с
переносом заряда: Ме -

nе = Меn+
Сущность процесса: -
- анодное растворение Ме
Опасные участки: - места контакта металлов с разным ϕ°
- участки с разной термической и механической обработкой
- участки с пятнами оксидов и др. минеральных красителей
- неоднородность металлических сплавов
Слайд 51

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия

Слайд 52

Атмосферная коррозия Схема микрогальванич-го элемента: А (-)Fe(k)|H2O,O2|Fe(В)(+) К А) Fe -

Атмосферная коррозия

Схема микрогальванич-го элемента:
А (-)Fe(k)|H2O,O2|Fe(В)(+) К
А) Fe - 2e = Fe2+
K)

2H2O + O2 + 4e = 4OH−
Fe2+ + 2OH− = Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3
4Fe(OH)3 = 2Fe2O3•6H2O
(ржавчина)
Слайд 53

Почвенна коррозия Fe в кислой среде Схема микрогальванич-го элемента: Fe(неиз)|2H+,СO32-,SO42-|Fe(изол) А)

Почвенна коррозия Fe в кислой среде

Схема микрогальванич-го элемента:
Fe(неиз)|2H+,СO32-,SO42-|Fe(изол)
А) Fe - 2e

= Fe2+ K) 2H+ + 4e = H2
Fe2+ + SO42- = Fe SO42-
Слайд 54

Атмосферная коррозия Fe в контакте с другим металлом 2H2O+O2+4e= 4OH- Fe -2e = Fe2+

Атмосферная коррозия Fe в контакте с другим металлом

2H2O+O2+4e= 4OH-

Fe -2e =

Fe2+
Слайд 55

Атмосферная коррозия Fe в контакте с другим металлом Схема микрогальванич-го элемента:

Атмосферная коррозия Fe в контакте с другим металлом

Схема микрогальванич-го элемента:
А (-)Fe|H2O,O2|Sn(+)

К
А) Fe - 2e = Fe2+
K) 2H2O + O2 + 4e = 4OH−
Fe2+ + 2OH− = Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3
4Fe(OH)3 = 2Fe2O3•6H2O
(ржавчина)
Слайд 56

Защита от коррозии - это комплекс мероприятий по увеличению работоспособности, надежности

Защита от коррозии -

это комплекс мероприятий по
увеличению работоспособности,
надежности конструкций и
машин
Одни

из них закладываются при конструировании изделий
Другие создаются при эксплуатации
Слайд 57

Способы защиты от коррозии Создание рациональных конструкций Воздействие на среду Применение

Способы защиты от коррозии

Создание рациональных конструкций
Воздействие на среду
Применение ингибиторов
Защитные покрытия:

смазки; лаки; краски; полимеры; оксидирование; фосфатирование; металлические покрытия
Защита внешним потенциалом:
протекторная; источником тока
Слайд 58

Анодное покрытие

Анодное покрытие