Модифицирование структуры полисахаридов гидрофобными заместителями: твердофазный синтез, исследование структуры и свойств

производных и сополимеров полисахарида хитозана под воздействием высокого давления и сдвиговых напряжений в двухшнековом экструдере, получении новых полимерных материалов на их основе; установлении закономерностей и механизмов твердофазных процессов и влияния условий проведения этих процессов на структуру и свойства полученных материалов.
Задачи исследования:
1. Изучение состояния исследований в области синтеза гидрофобных производных и сополимеров хитозана, получения новых полимерных материалов на их основе, влияния структуры и свойств полученных производных на морфологию и свойства полученных материалов. Написание литературного обзора;
2. Изучение основных характеристик исходных веществ, исследования химической структуры методами потенциометрического титрования, ИК- и ЯМР-спектроскопии, проведение реологических исследований;
3. Синтез гидрофобных производных и сополимеров полисахарида хитозана при взаимодействии твердых смесей хитозана с бромистым аллилом, аллилглицидиловым эфиром октаэтиленгликоля (ПЭГ-А) при одновременном воздействии высокого давления и сдвиговых напряжений в двухшнековом экструдере;
4. Выявление влияния условий проведения синтеза на структуру и свойства полученных производных, установление закономерностей и механизмов твердофазных процессов.

определяется расположением рабочих элементов шнеков, их числом и температурой в различных зонах.

D/d=1,24

Цилиндр экструдера

Смешивающие
элементы

Силовые элементы

L/D = 21

высокий крутящий момент;
высокие сдвиговые напряжения;
высокая диспергирующая способность.

Avance II 300 c рабочей частотой для 1H 300 МГц в растворах D2O с добавлением HCl при температуре 90ºС.

воздействии лазерного источника ТЕМА-1053/100 (Авеста-Проект, Россия) с использованием второй гармоники фемтосекундного лазера (80 фс, 69.7 МГц, 1050 нм) и объектива микроскопа Epiplan 20× (Zeiss, Oberkochen, Germany).
Полученные структуры отмывали от остатков несшитого материала последовательной циклической обработкой дистиллированной водой, 2%-ной уксусной кислотой и водным аммиаком.

Рисунок – Микрофотографии структур и массивов, полученных при 2-х фотонной полимеризации аллилхитозана. Формировали полые цилиндры с внешним диаметром 160 мкм, внутренним диаметром 80 мкм и высотой 80 мкм

бромометрического титрования

0.1 (Х-ПЭГ-А-1), 0.2 (Х-ПЭГ-А-2), 0.3 (Х-ПЭГ-А-3) моль ПЭГ-А, наносили расчетное количество жидкого реагента на твердый полимер методом распыления и проводили обработку реакционных смесей в двухшнековом экструдере при температуре – 5 °С.

5 до 50% аллилзамещенных звеньев, изучена взаимосвязь условий проведения синтеза и структуры и свойств синтезированных образцов;
Установлено, что механическая активация твердых реакционных смесей при твердофазном синтезе позволяет существенно снизить расход реагентов, продолжительность и температуру процесса при существенно большем выходе продуктов реакции по сравнению с аналогичным процессом в среде органического растворителя;
Реакция аллилирования хитозана в условиях твердофазного синтеза протекает в соответствии с механизмом SN2 нуклеофильного замещения, согласуясь с различием в нуклеофильности функциональных групп полимера в условиях каталитической и некаталитической реакции; зависит от соотношения реагентов и не зависит от температуры проведения процесса;
Оценка количества вошедших в структуру хитозана аллильных заместителей показала хорошую сходимость данных, полученных спектральными и химическим методами анализа;
Методом динамического светорассеяния обнаружено, что в разбавленных растворах образцов аллилхитозана возникают новые взаимодействия липофильного характера, преимущественно межмолекулярные, а не внутримолекулярные, о чем свидетельствует существенное увеличение гидродинамического диаметра агрегатов по сравнению с исходным хитозаном, когда СЗ достигает значительных величин.

обладают хорошей механической прочностью. Наличие аллильных фрагментов в структуре хитозана приводит к росту относительного удлинения. Дополнительные липофильные взаимодействия в образцах АХ не вносят весомого вклада в разрывную прочность.
Синтезированные непредельные производные хитозана перспективны для формирования трехмерных структур при фотоинициировании процесса пространственной сшивки в качестве материалов для регенеративной медицины и переданы для структурирования методами лазерной стереолитографии и для проведения биологических испытаний.

Выводы