Атомы

Сентябрь 3, 2022

Содержание

2. Физический атом Энергия ААС (атомная абсорбционная спектроскопия) АЭС (атомная эмиссионная спектроскопия) РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия)
3. Механические моменты отличаются друг от друга не по энергии, а по другим характеристикам — механическим моментам
4. ( g — фактор Ланде ) Полный (J), орбитальный (L) и спиновой (S) моменты
5. Орбитальный механический момент Полный механический момент Спиновой механический момент J, L, S — квантовые числа моментов
6. Квантовые числа
7. Номенклатура атомных термов ( S, L, J ) Атом углерода
8. Глобальная волновая функция H Φ = E ⋅ Φ Φ(x1, y1, z1, η1, x2, y2, z2,
9. Локальная модель атома С ГЛОБАЛЬНОЙ точки зрения любой атом может быть описан стандартным квантово-механическим способом —
10. Одноэлектронное приближение (ОЭП) Свойства структуры — функция свойств частиц и взаимодействий
11. Одноэлектронное приближение Каждому электрону приписывается: индивидуальная функция — «атомная орбиталь» (АО) φi (xi, yi, zi, ηi)
12. Проблема определения орбиталей и одночастичных наблюдаемых φi (xi, yi, zi, ηi) = ? { εi ji
13. ε1 = const ε2 = const E = ε1 + ε2 = const
14. ε1 ≠ const ε2 ≠ const E = ε1 + ε2 + Δ ε12 = const
15. Реальные электроны Глобальная энергия атома Е = Σ εi + ΣΣ Δεij = const Локальные (одноэлектронные)
16. Квази-электроны (орбитальная модель) Е = Σ ( εi )* + ΔΕ = const ( εi )*
17. Нет способа вычислить теоретически или найти экспериментальными средствами Можно найти методом подбора (вариационный принцип Ритца)
18. Электроны сами выбирают наиболее простые и экономные способы движения, признаком которых является минимум полной энергии атома:
19. Решение первой задачи Н Ф = EФ = E Ф = ?
20. Оператор Гамильтона H = T + Uэя + Uээ T = t1 ⊕ t2 ⊕ …
21. Пример: атом С (6 электронов) H = t1 + t2 + t3 + t4 + t5
22. hi = [(–2/2m)∇2i – Ze2/RiN ] — одноэлектронный гамильтониан Uэфф — «эффективный потенциал», который зависит от
23. Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения) δЕ = 0 Fi = (hi + Uэфф) — т.н. «оператор Фока» АО
24. Система уравнений Хартри-Фока требует особого подхода. Ее можно решить, если известен вид операторов — { hi
25. (φ1, φ2, ... , φn)о → (Uэфф)о → уравнения ХФ → → (φ1, φ2, ... ,
26. АО являются собственными функциями оператора Фока
27. Принципиальное различие: оператор потенциальной энергии в уравнении для атома водорода обладает сферической симметрией, т.е определяется только
28. Зависимость Uэфф от углов θ и ϕ не позволяет разделить трехмерную задачу Фока на три одномерные
29. (φ*)ПЦП = f (r, θ, ϕ) = R'(r) ⋅ Θ(θ) ⋅ Φ(ϕ)
30. В многоэлектронном атоме сила притяжения электрона к ядру существенно ослаблена действием остальных электронов — — «эффект
31. n — главное квантовое число, нумерующее радиальную функцию, (n – δ) = n* — т.н. «эффективное»
32. Эффективный заряд ядра Z* = Z – S Эффективное главное квантовое число n* = n –
33. Орбитали Слэтера-Зенера или "DZ-АО" (дубль-зет) — линейные комбинации двух орбиталей Слэтера с разными значениями главного квантового
34. εi* = Hi + ∑ Jij ± ∑ Kij Орбитальные энергии Остовный интеграл — это энергия
36. Полная энергия МЭА
37. Оболочечная модель МЭА 1. Одноэлектронное приближение: каждому электрону соответствует индивидуальное состояние. 2. Приближение центрального поля: индивидуальные
38. Каждому электрону соответствует стандартный набор наблюдаемых, выражаемых через квантовые числа: Орбитальный механический момент Спиновой механический момент
40. Электронная конфигурация — способ распределения электронов по состояниям (1s)ν1 (2s)ν2 (2p)ν3 (3s)ν4 (3p)ν5 (3d)ν6 … Среди
41. Основная проблема оболочечной модели — нахождение устойчивых основных конфигураций для каждого МЭА. Решение: для каждой конфигурации
42. Е 1s 2s 3s 4s 2p 3p 4p 3d 4d
43. Число электронов в заполненной подоболочке называется ее емкостью и равно 2(2 + 1). О этому параметру
45. Э. Резерфорд, 1934 г. «Развитие волновой механики настолько совершенно, что периодический закон может быть выведен исходя
46. Одноэлектронное (орбитальное) приближение Нерелятивистское приближение Приближение центрального поля
47. Заселение незаполненных оболочек Внутри каждой (n, )-оболочки значения квантовых чисел n и  постоянны, и правила
48. Поскольку орбитальные энергии всех 2р-АО одинаковы, на полную энергию атома оказывают влияние небольшие вклады, связанные с
49. 1. LS-приближение, справедливое для легких атомов (Z Сложение производится отдельно для орбитальных и отдельно для спиновых
50. При сложении векторов складываются их проекции. Атом азота в LS-приближении SZ = sZ1 + sZ2 MS
51. Длина проекции глобального вектора определяется суммой магнитных чисел локальных векторов: ML = m1 + m2 +
52. MS ML
53. Правильная таблица Всего состояний N = (2L + 1)(2S + 1)
54. MS ML
55. L = 0 S = 3/2 4S Номенклатура термов
56. MS ML
57. L = 0 S = 3/2 L = 2 S = 1/2 4S 2D
58. MS ML
59. L = 0 S = 3/2 L = 1 S = 1/2 L = 2 S
60. Зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по энергетической шкале. Правила Хунда: 1
61. Причина расщепления — межэлектронное отталкивание
62. Спин-орбитальное взаимодействие Полная энергия атома зависит от взаимной ориентации векторов орбитального и спинового магнитных моментов Мерой
63. Вычисление величины полного момента | J |2 = 2 [J(J + 1)] J = (L +
64. 3 правило Хунда: а) если подоболочка заполнена наполовину и менее (ν ≤ 2 + 1), то
65. Влияние внешнего магнитного поля Вариант «слабого поля»
66. «Слабое поле» Внутренняя связь (спин-орбитальное взаимодействие) между векторами L и S сохраняется; их ориентация относительно внешнего
68. Скачать презентацию

Слайд 2

Физический атом
Энергия
ААС (атомная абсорбционная спектроскопия)
АЭС (атомная эмиссионная спектроскопия)
РФЭС (рентгеновская

фотоэлектронная спектроскопия)

Слайд 3

Механические моменты
отличаются друг от друга не по энергии, а по

другим характеристикам — механическим моментам

Слайд 4

( g — фактор Ланде )
Полный (J), орбитальный (L) и спиновой

(S) моменты

Слайд 5

Орбитальный механический момент
Полный механический момент
Спиновой механический момент
J, L, S — квантовые

числа моментов

МJ, МL, МS — магнитные квантовые числа моментов

Слайд 6

Квантовые числа

Слайд 7

Номенклатура атомных термов
( S, L, J )
Атом углерода

Слайд 8

Глобальная волновая функция
H Φ = E ⋅ Φ
Φ(x1, y1, z1, η1,

x2, y2, z2, η2, ... , xn, yn, zn, ηn)

Координатное представление

( η — спиновая координата )

Слайд 9

Локальная модель атома
С ГЛОБАЛЬНОЙ точки зрения любой атом может быть описан

стандартным квантово-механическим способом — через волновые функции и наблюдаемые.
При этом глобальные волновые функции являются собственными функциями КМ-операторов, а значения глобальных наблюдаемых — их собственными значениями.

Недостаток: глобальное описание дает нам все характеристики стационарных состояний атома, но не объясняет, почему эти характеристики имеют именно такие значения.

Задача: построить локальную структурную модель, позволяющую априорно предсказывать наблюдаемые свойства атома (структуралистский подход).

Слайд 10

Одноэлектронное приближение (ОЭП)
Свойства структуры — функция свойств частиц и взаимодействий

Слайд 11

Одноэлектронное приближение
Каждому электрону приписывается:
индивидуальная функция — «атомная орбиталь» (АО)
φi (xi,

yi, zi, ηi)
набор одноэлектронных наблюдаемых
εi ji i si

φi (xi, yi, zi, ηi) = ψi (xi, yi, zi) ⋅ χi (ηi)

Слайд 12

Проблема определения орбиталей и одночастичных наблюдаемых
φi (xi, yi, zi, ηi)

= ?
{ εi ji i si } = ?

Слайд 13

ε1 = const
ε2 = const
E = ε1 + ε2 = const

Слайд 14

ε1 ≠ const
ε2 ≠ const
E = ε1 + ε2 + Δ

ε12 = const

Слайд 15

Реальные электроны
Глобальная энергия атома
Е = Σ εi + ΣΣ Δεij =

const

Локальные (одноэлектронные) энергии
εi = f ( t ) ≠ const

Зависят от времени

Слайд 16

Квази-электроны (орбитальная модель)
Е = Σ ( εi )* + ΔΕ =

const
( εi )* = const

Слайд 17

Нет способа вычислить теоретически или найти экспериментальными средствами
Можно найти методом подбора

(вариационный принцип Ритца)

Слайд 18

Электроны сами выбирают наиболее простые и экономные способы движения, признаком которых

является минимум полной энергии атома:
E = min

Вариационный принцип Ритца

Необходимо последовательно решить две задачи:
1) выразить полную энергию как функцию набора орбиталей
Е = Е (φ1 , …, φi , …, φn)
2) найти минимум этой функции
δ Е = 0

Слайд 19

Решение первой задачи
Н Ф = EФ
= E
Ф

= ?

Слайд 20

Оператор Гамильтона
H = T + Uэя + Uээ
T = t1 ⊕

t2 ⊕ … ⊕ tn

Uэя = u1 ⊕ u2 ⊕ … ⊕ un

Z — зарядовое число ядра; е — элементарный заряд
R — расстояния: между электроном и ядром (RiN),
между двумя электронами (Rij)

Uээ = u11 ⊕ u21 ⊕ u13 ⊕ … ⊕ un,n-1

Слайд 21

Пример: атом С (6 электронов)
H = t1 + t2 + t3

+ t4 + t5 + t6 +
+ u1 + u2 + u3 + u4 + u5 + u6 +
+ u12 + u13 + u14 + u15 + u16 +
+ u23 + u24 + u25 + u26 +
+ u34 + u35 + u36 +
+ u45 + u46 +
+ u56

Слайд 22

hi = [(–2/2m)∇2i – Ze2/RiN ] — одноэлектронный гамильтониан
Uэфф —

«эффективный потенциал», который зависит от вида всех АО, т.е.
Uэфф = f (φ 1, φ 2, ..., φ n)
εi — орбитальная энергия

Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения)

δЕ = 0

Слайд 23

Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения)
δЕ = 0
Fi = (hi + Uэфф) — т.н.

«оператор Фока»

АО являются собственными функциями оператора Фока

Каждая из них описывает один из возможных способов движения электрона (с энергией εi ) в суммарном электрическом поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами (Uэфф).

Слайд 24

Система уравнений Хартри-Фока требует особого подхода. Ее можно решить, если известен

вид операторов — { hi } и Uэфф.
Трудность заключается в том, что вид эффективного потенциала зависит от тех функций, которые и требуется найти в качестве решения.
Другими словами, нужно знать решение прежде, чем мы приступим к его нахождению.

ИТЕРАЦИОННЫЙ МЕТОД

Слайд 25

(φ1, φ2, ... , φn)о → (Uэфф)о → уравнения ХФ

→
→ (φ1, φ2, ... , φn)1 → (Uэфф)1 → уравнения ХФ →
→ (φ1, φ2, ... , φn)2 → (Uэфф)2 → уравнения ХФ →
→ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . →
→ (φ1, φ2, ... , φn)n → (Uэфф)n → уравнения ХФ →
→ (φ1, φ2, ... , φn)* → (Uэфф)*

Итерационная процедура

(φ1, φ2, ... , φn)о — пробный набор (например, волновые функции атома Н)

Слайд 26

АО являются собственными функциями оператора Фока

Слайд 27

Принципиальное различие:
оператор потенциальной энергии в уравнении для атома водорода обладает

сферической симметрией, т.е определяется только расстоянием от электрона до ядра, независимо от углов θ и ϕ :

В случае многоэлектронных атомов оператор потенциальной энергии включает дополнительное слагаемое (Uэфф), величина которого определяется не только расстоянием от электрона до ядра, но и значениями углов θ и ϕ :

Слайд 28

Зависимость Uэфф от углов θ и ϕ не позволяет разделить трехмерную

задачу Фока на три одномерные (как это делается в случае задачи об атоме водорода) и выразить самосогласованные ХФ-АО в аналитической форме:

φ* = f (r, θ, ϕ) ≠ R(r) ⋅ Θ(θ) ⋅ Φ(ϕ)

Приближение центрального поля (ПЦП)

Усредненное по углам ССП

Слайд 29

(φ*)ПЦП = f (r, θ, ϕ) = R'(r) ⋅ Θ(θ) ⋅

Φ(ϕ)

Слайд 30

В многоэлектронном атоме сила притяжения электрона к ядру существенно ослаблена действием

остальных электронов —
— «эффект экранирования»

Эффект экранирования сказывается и на виде орбитали φ*, и на величине орбитальной энергии ε*.

Слайд 31

n — главное квантовое число, нумерующее радиальную функцию,
(n – δ)

= n* — т.н. «эффективное» главное квантовое число,
ρ = r /aо — расстояние до ядра, измеренное в атомных единицах длины (ао),
Z — зарядовое число ядра,
S — константа экранирования,
Z – S = Z* — эффективный заряд ядра.

Слэтеровские АО (орбитали Слэтера)

Слайд 32

Эффективный заряд ядра Z* = Z – S
Эффективное главное квантовое число

n* = n – δ

ε ≈ – 13,6 (Z*)2/(n*)2 эВ

Наиболее вероятное расстояние 1s-электрона от ядра (R*)

Слайд 33

Орбитали Слэтера-Зенера или "DZ-АО" (дубль-зет) — линейные комбинации двух орбиталей Слэтера

с разными значениями главного квантового числа.
Степенные и экспоненциальные ряды

Слайд 34

εi* = Hi + ∑ Jij ± ∑ Kij
Орбитальные энергии
Остовный интеграл

— это энергия одноэлектронного атома, содержащего i-й электрон в состоянии φi

Слайд 35

Слайд 36

Полная энергия МЭА

Слайд 37

Оболочечная модель МЭА
1. Одноэлектронное приближение:
каждому электрону соответствует индивидуальное состояние.
2. Приближение

центрального поля:
индивидуальные состояния электронов в МЭА похожи на состояния в атоме водорода и их можно охарактеризовать стандартными наборами квантовых чисел:
{ n, , m, s, ms }
имеющих те же допустимые значения, что и в атоме водорода.

Слайд 38

Каждому электрону соответствует стандартный набор наблюдаемых, выражаемых через квантовые числа:
Орбитальный

механический момент

Спиновой механический момент

Орбитальная энергия

ε = f (n)

Слайд 39

Слайд 40

Электронная конфигурация — способ распределения электронов по состояниям
(1s)ν1 (2s)ν2 (2p)ν3

(3s)ν4 (3p)ν5 (3d)ν6 …

Среди всех конфигураций существует одна — с наименьшей полной энергией.
Она называется ОСНОВНОЙ.
Все остальные конфигурации — ВОЗБУЖДЕННЫЕ.

Возбужденные конфигурации — короткоживущие (около 10–8 с) и, как правило, не представляют интереса для химии.

Слайд 41

Основная проблема оболочечной модели — нахождение устойчивых основных конфигураций для каждого

МЭА.

Решение: для каждой конфигурации решается задача Хартри-Фока и выбирается конфигурация с наименьшей полной энергией.

Приближенный вариант: правило Клечковского

С: 1s22s22p2 S: 1s22s22p63s23p4
Mo: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d5

Слайд 42

Е
1s
2s
3s
4s
2p
3p
4p
3d
4d

Слайд 43

Число электронов в заполненной подоболочке называется ее емкостью и равно 2(2

+ 1). О этому параметру полезно различать оболочки ЗАПОЛНЕННЫЕ и НЕЗАПОЛНЕННЫЕ.

По характеру заселяемой подоболочки атомы можно классифицировать на типы: s-, p-, d-, f- и т.д.
По значению главного квантового числа n подоболочки принято объединять в СЛОИ. Емкость слоя равна 2n2.

Слайд 44

Слайд 45

Э. Резерфорд, 1934 г.
«Развитие волновой механики настолько совершенно, что периодический

закон может быть выведен исходя из ее основных принципов. Любой компетентный математик был бы в состоянии построить периодическую систему, даже в том случае, если бы он никогда не слышал о периодическом законе».
Ч. Коулсон, 1969 г.
«Современная волновая механика не внесла достаточной ясности в детали периодической системы, но в то же время она оказалась в состоянии дать качественную, а иногда и полуколичественную, информацию по некоторым вопросам, имеющим отношение к периодической системе элементов».

Слайд 46

Одноэлектронное (орбитальное) приближение
Нерелятивистское приближение
Приближение центрального поля

Слайд 47

Заселение незаполненных оболочек
Внутри каждой (n, )-оболочки значения квантовых чисел n

и  постоянны, и правила Клечковского не действуют.

Пример: атом N (1s)2(2s)2(2p)3

Существует 20 конфигураций (способов распределения 3-х частиц по 6 состояниям)

Слайд 48

Поскольку орбитальные энергии всех 2р-АО одинаковы, на полную энергию атома оказывают

влияние небольшие вклады, связанные с различиями в силах межэлектронного отталкивания и спин-орбитального взаимодействия.
Для оценки величины этих вкладов требуется установить значения характеристик глобальных векторов орбитального и спинового моментов:

| L | 2 = 2 ⋅ L(L + 1) и LZ =  ⋅ ML
| S | 2 = 2 ⋅ S(S + 1) и SZ =  ⋅ MS

L = ? ML = ?
S = ? MS = ?

Слайд 49

1. LS-приближение, справедливое для легких атомов (Z < 20).
Сложение производится отдельно

для орбитальных и отдельно для спиновых моментов:
L = 1 + 2 + . . . + n S = s1 + s2 + . . . + sn
Затем глобальные моменты складываются и образуют вектор полного механического момента атома:
J = L + S

Две основные схемы вычисления глобальных моментов

2. jj-приближение, справедливое для тяжелых атомов
Сначала складываются локальные орбитальный и спиновой моменты, образуя локальный (одноэлектронный) вектор полного механического момента, а затем локальные моменты складываются в глобальный:
ji = i + si J = j1 + j2 + . . . + jn

Слайд 50

При сложении векторов складываются их проекции.
Атом азота в LS-приближении
SZ =

sZ1 + sZ2

MS = ms1 + mS2

Слайд 51

Длина проекции глобального вектора определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:
ML =

m1 + m2 + m3 MS = ms1 + ms2 + ms3
Зная величины проекций векторов L и S , можно легко найти и их длины (модули), поскольку выполняется правило:
ML = L, (L – 1), ... , (1 – L), – L
MS = S, (S – 1), ... , (1 – S), –S

Для систематического анализа построим специальную таблицу, в которую и будем помещать возможные конфигурации атома с определенными значениями квантовых чисел ML и MS.

Слайд 52

MS
ML

Слайд 53

Правильная таблица
Всего состояний N = (2L + 1)(2S + 1)

Слайд 54

MS
ML

Слайд 55

L = 0
S = 3/2
4S
Номенклатура термов

Слайд 56

MS
ML

Слайд 57

L = 0
S = 3/2
L = 2
S = 1/2
4S
2D

Слайд 58

MS
ML

Слайд 59

L = 0
S = 3/2
L = 1
S = 1/2
L

= 2
S = 1/2

Слайд 60

Зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по

энергетической шкале.
Правила Хунда:
1 правило: минимальной энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью (значением квантового числа S).
2 правило: при равных мультиплетностях минимальной энергией обладает терм с максимальным квантовым числом L.

Для атома азота минимальной энергией будут обладать 4 состояния терма 4S, а максимальной — 6 состояний терма 2P.

Слайд 61

Причина расщепления — межэлектронное отталкивание

Слайд 62

Спин-орбитальное взаимодействие
Полная энергия атома зависит от взаимной ориентации векторов орбитального и

спинового магнитных моментов

Мерой угла между векторами орбитального ( L ) и спинового ( S ) моментов, а следовательно, энергии взаимодействия, может служить их векторная сумма — полный механический момент ( J ).

Слайд 63

Вычисление величины полного момента
| J |2 = 2 [J(J + 1)]
J

= (L + S), (L + S – 1), … , | L – S |

L = 0
S = 3/2

L = 1
S = 1/2

L = 2
S = 1/2

J = 3/2

J1 = 1 + 1/2 = 3/2

J2 = 1 – 1/2 = 1/2

J1 = 2 + 1/2 = 5/2

J2 = 2 – 1/2 = 3/2

Слайд 64

3 правило Хунда:
а) если подоболочка заполнена наполовину и менее (ν ≤

2 + 1), то минимальная энергия соответствует подтерму с минимальным значением квантового числа J,
а) если подоболочка заполнена более чем наполовину (ν > 2 + 1), то минимальная энергия соответствует подтерму с максиимальным значением квантового числа J.

Для атома N действует пункт (а),
так как ν = 3

Слайд 65

Влияние внешнего магнитного поля
Вариант «слабого поля»

Слайд 66

«Слабое поле»
Внутренняя связь (спин-орбитальное взаимодействие) между векторами L и S сохраняется;

их ориентация относительно внешнего поля изменяется синхронно (согласованно)

Атомы

Содержание

Физический атомЭнергияААС (атомная абсорбционная спектроскопия) АЭС (атомная эмиссионная спектроскопия) РФЭС (рентгеновская

Механические моменты отличаются друг от друга не по энергии, а по

( g — фактор Ланде )Полный (J), орбитальный (L) и спиновой

Орбитальный механический моментПолный механический моментСпиновой механический моментJ, L, S — квантовые

Квантовые числа

Номенклатура атомных термов( S, L, J ) Атом углерода

Глобальная волновая функцияH Φ = E ⋅ ΦΦ(x1, y1, z1, η1,

Локальная модель атомаС ГЛОБАЛЬНОЙ точки зрения любой атом может быть описан

Одноэлектронное приближение (ОЭП)Свойства структуры — функция свойств частиц и взаимодействий

Одноэлектронное приближениеКаждому электрону приписывается:индивидуальная функция — «атомная орбиталь» (АО) φi (xi,

Проблема определения орбиталей и одночастичных наблюдаемых φi (xi, yi, zi, ηi)

ε1 = constε2 = constE = ε1 + ε2 = const

ε1 ≠ constε2 ≠ constE = ε1 + ε2 + Δ

Реальные электроныГлобальная энергия атомаЕ = Σ εi + ΣΣ Δεij =

Квази-электроны (орбитальная модель)Е = Σ ( εi )* + ΔΕ =

Нет способа вычислить теоретически или найти экспериментальными средствамиМожно найти методом подбора

Электроны сами выбирают наиболее простые и экономные способы движения, признаком которых

Решение первой задачи Н Ф = EФ = E Ф

Оператор ГамильтонаH = T + Uэя + UээT = t1 ⊕

Пример: атом С (6 электронов)H = t1 + t2 + t3

hi = [(–2/2m)∇2i – Ze2/RiN ] — одноэлектронный гамильтониан Uэфф —

Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения)δЕ = 0Fi = (hi + Uэфф) — т.н.

Система уравнений Хартри-Фока требует особого подхода. Ее можно решить, если известен

(φ1, φ2, ... , φn)о → (Uэфф)о → уравнения ХФ

АО являются собственными функциями оператора Фока

Принципиальное различие: оператор потенциальной энергии в уравнении для атома водорода обладает

Зависимость Uэфф от углов θ и ϕ не позволяет разделить трехмерную

(φ*)ПЦП = f (r, θ, ϕ) = R'(r) ⋅ Θ(θ) ⋅

В многоэлектронном атоме сила притяжения электрона к ядру существенно ослаблена действием

n — главное квантовое число, нумерующее радиальную функцию, (n – δ)

Эффективный заряд ядра Z* = Z – SЭффективное главное квантовое число

Орбитали Слэтера-Зенера или "DZ-АО" (дубль-зет) — линейные комбинации двух орбиталей Слэтера

εi* = Hi + ∑ Jij ± ∑ KijОрбитальные энергииОстовный интеграл

Полная энергия МЭА

Оболочечная модель МЭА1. Одноэлектронное приближение: каждому электрону соответствует индивидуальное состояние.2. Приближение

Каждому электрону соответствует стандартный набор наблюдаемых, выражаемых через квантовые числа: Орбитальный

Электронная конфигурация — способ распределения электронов по состояниям (1s)ν1 (2s)ν2 (2p)ν3

Основная проблема оболочечной модели — нахождение устойчивых основных конфигураций для каждого

Е1s2s3s4s2p3p4p3d4d

Число электронов в заполненной подоболочке называется ее емкостью и равно 2(2

Э. Резерфорд, 1934 г. «Развитие волновой механики настолько совершенно, что периодический

Одноэлектронное (орбитальное) приближениеНерелятивистское приближениеПриближение центрального поля

Заселение незаполненных оболочек Внутри каждой (n, )-оболочки значения квантовых чисел n

Поскольку орбитальные энергии всех 2р-АО одинаковы, на полную энергию атома оказывают

1. LS-приближение, справедливое для легких атомов (Z < 20).Сложение производится отдельно

При сложении векторов складываются их проекции. Атом азота в LS-приближенииSZ =

Длина проекции глобального вектора определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:ML =

MSML

Правильная таблицаВсего состояний N = (2L + 1)(2S + 1)

MSML

L = 0 S = 3/24SНоменклатура термов

MSML

L = 0 S = 3/2L = 2 S = 1/24S2D

MSML

L = 0 S = 3/2L = 1 S = 1/2L

Зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по

Причина расщепления — межэлектронное отталкивание

Спин-орбитальное взаимодействиеПолная энергия атома зависит от взаимной ориентации векторов орбитального и

Вычисление величины полного момента| J |2 = 2 [J(J + 1)]J

3 правило Хунда:а) если подоболочка заполнена наполовину и менее (ν ≤

Влияние внешнего магнитного поляВариант «слабого поля»

«Слабое поле»Внутренняя связь (спин-орбитальное взаимодействие) между векторами L и S сохраняется;

Похожие презентации

Физический атом
Энергия
ААС (атомная абсорбционная спектроскопия)
АЭС (атомная эмиссионная спектроскопия)
РФЭС (рентгеновская

Механические моменты
отличаются друг от друга не по энергии, а по

( g — фактор Ланде )
Полный (J), орбитальный (L) и спиновой

Орбитальный механический момент
Полный механический момент
Спиновой механический момент
J, L, S — квантовые

Номенклатура атомных термов
( S, L, J )
Атом углерода

Глобальная волновая функция
H Φ = E ⋅ Φ
Φ(x1, y1, z1, η1,

Локальная модель атома
С ГЛОБАЛЬНОЙ точки зрения любой атом может быть описан

Одноэлектронное приближение (ОЭП)
Свойства структуры — функция свойств частиц и взаимодействий

Одноэлектронное приближение
Каждому электрону приписывается:
индивидуальная функция — «атомная орбиталь» (АО)
φi (xi,

Проблема определения орбиталей и одночастичных наблюдаемых
φi (xi, yi, zi, ηi)

ε1 = const
ε2 = const
E = ε1 + ε2 = const

ε1 ≠ const
ε2 ≠ const
E = ε1 + ε2 + Δ

Реальные электроны
Глобальная энергия атома
Е = Σ εi + ΣΣ Δεij =

Квази-электроны (орбитальная модель)
Е = Σ ( εi )* + ΔΕ =

Нет способа вычислить теоретически или найти экспериментальными средствами
Можно найти методом подбора

Решение первой задачи
Н Ф = EФ
= E
Ф

Оператор Гамильтона
H = T + Uэя + Uээ
T = t1 ⊕

Пример: атом С (6 электронов)
H = t1 + t2 + t3

hi = [(–2/2m)∇2i – Ze2/RiN ] — одноэлектронный гамильтониан
Uэфф —

Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения)
δЕ = 0
Fi = (hi + Uэфф) — т.н.

Принципиальное различие:
оператор потенциальной энергии в уравнении для атома водорода обладает

n — главное квантовое число, нумерующее радиальную функцию,
(n – δ)

Эффективный заряд ядра Z* = Z – S
Эффективное главное квантовое число

εi* = Hi + ∑ Jij ± ∑ Kij
Орбитальные энергии
Остовный интеграл

Оболочечная модель МЭА
1. Одноэлектронное приближение:
каждому электрону соответствует индивидуальное состояние.
2. Приближение

Каждому электрону соответствует стандартный набор наблюдаемых, выражаемых через квантовые числа:
Орбитальный

Электронная конфигурация — способ распределения электронов по состояниям
(1s)ν1 (2s)ν2 (2p)ν3

Е
1s
2s
3s
4s
2p
3p
4p
3d
4d

Э. Резерфорд, 1934 г.
«Развитие волновой механики настолько совершенно, что периодический

Одноэлектронное (орбитальное) приближение
Нерелятивистское приближение
Приближение центрального поля

Заселение незаполненных оболочек
Внутри каждой (n, )-оболочки значения квантовых чисел n

1. LS-приближение, справедливое для легких атомов (Z < 20).
Сложение производится отдельно

При сложении векторов складываются их проекции.
Атом азота в LS-приближении
SZ =

Длина проекции глобального вектора определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:
ML =

MS
ML

Правильная таблица
Всего состояний N = (2L + 1)(2S + 1)

MS
ML

L = 0
S = 3/2
4S
Номенклатура термов

MS
ML

L = 0
S = 3/2
L = 2
S = 1/2
4S
2D

MS
ML

L = 0
S = 3/2
L = 1
S = 1/2
L

Спин-орбитальное взаимодействие
Полная энергия атома зависит от взаимной ориентации векторов орбитального и

Вычисление величины полного момента
| J |2 = 2 [J(J + 1)]
J

3 правило Хунда:
а) если подоболочка заполнена наполовину и менее (ν ≤

Влияние внешнего магнитного поля
Вариант «слабого поля»

«Слабое поле»
Внутренняя связь (спин-орбитальное взаимодействие) между векторами L и S сохраняется;