Численные методы химической термодинамики

Сентябрь 2, 2022

Главная
Алгебра
Численные методы химической термодинамики

Содержание

2. Формирование расчетной системы уравнений Тогда энтропия Sg этой первой подсистемы окажется равной: где - молярная (отнесенная
3. Формирование расчетной системы уравнений К третьей подсистеме отнесем конденсированные растворы, например, X1и X2. При этом предполагается,
4. Формирование расчетной системы уравнений Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа. Определение параметров равновесного состояния
5. Формирование расчетной системы уравнений Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа. Б. При установлении равновесного
6. Формирование расчетной системы уравнений Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа. В. При всех превращениях
7. Формирование расчетной системы уравнений Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа. Г. При всех превращениях
8. Метод Лагранжа в термодинамике Для отыскания условного экстремума в теоретической физике широко используется метод Лагранжа, в
9. Метод Лагранжа в термодинамике Для того, чтобы найти условный экстремум величины S как функции нескольких переменных,
10. Метод Лагранжа в термодинамике Система уравнений для определения параметров равновесных систем. Дифференцирование функции Лагранжа начнем с
11. Метод Лагранжа в термодинамике Система уравнений для определения параметров равновесных систем. В уравнении (3) энтропия и
12. Метод Лагранжа в термодинамике Система уравнений для определения параметров равновесных систем. Возьмем теперь частные производные функции
13. Метод Лагранжа в термодинамике Система уравнений для определения параметров равновесных систем. Входящее в (6) выражение для
14. Алгоритм численного расчета Расчетная система уравнений в окончательном виде содержит: Набор уравнений, учитывающий индивидуальные энтропии газообразных
15. Алгоритм численного расчета 5. Уравнение состояния идеального газа: 6. Уравнение для расчета полной внутренней энергии: 7.
16. Алгоритм численного расчета Всего система содержит: (Ng + Nc + Ne + 5) уравнений и (Ng
18. Скачать презентацию

Слайд 2

Формирование расчетной системы уравнений
Тогда энтропия Sg этой первой подсистемы окажется равной:
где

- молярная (отнесенная к 1 молю индивидуального вещества) энтропия i-го газообразного компонента при том парциальном давлении, которое он будет иметь в рабочем теле; - стандартная абсолютная молярная энтропия i-го компонента при температуре Т и давлении, равном 1 физической атмосфере.
Во вторую подсистему включим Nc компонентов, находящихся в конденсированном (твердом или жидком) состоянии и образующие отдельные фазы. Энтропия этой подсистемы Sс будет равна
где - стандартная абсолютная молярная энтропия конденсированной фазы; Mr - число молей в 1 кГ рабочего тела; Nc - общее число отдельных конденсированных фаз.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 3

Формирование расчетной системы уравнений
К третьей подсистеме отнесем конденсированные растворы, например, X1и

X2. При этом предполагается, что перечень веществ, входящих в каждый из растворов, назначается заранее, исходя из логических соображений или результатов обработки экспериментальных данных.
Так, применительно к металлургической технологии с большой долей вероятности можно, например, предположить, что все металлы, получающиеся при ведении данного процесса, образуют один раствор (сплав), а все оксиды — другой раствор (шлаки). Конечно, это предположение не согласуется с общей концепцией равновесия - установлением такого состава, который обеспечивает максимум энтропии системы.
Если системы с растворами не рассматривать, то энтропия S всей исследуемой термодинамической системы

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 4

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Определение параметров равновесного состояния заключается в нахождении значений всех зависимых переменных, включая числа молей компонентов, при которых величина S достигает максимума. Но при отыскании экстремума на величины искомых неизвестных налагаются следующие дополнительные связи, отражающие условия существования системы.
А. Пусть система по условию является изолированной. Тогда при всех возможных фазовых и химических превращениях, происходящих в системе в связи с установлением равновесия, величина полной внутренней энергии Uп должна оставаться неизменной. Поскольку внутреняя энергия отсчитывается в реальных условиях от некоторого стандартного состояния, тo для ее условного, но определенного значения можно записать:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 5

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Б. При установлении равновесного состояния в изолированной системе должен соблюдаться интегральный закон сохранения массы всех химических элементов. Действительно, во время химических реакций элементы только перераспределяются между молекулярными формами, но не появляются и не исчезают. Поэтому количество молей [Еlj] любого j-го элемента из Ne штук в исходном и конечном равновесном состоянии должно быть одинаковым, т.е. имеет место следующая система линейных уравнений:
;
гдe nji, njr — стехиометрические коэффициенты, т.е. числа атомов j-го элемента в соответствующем индивидуальном веществе — компоненте системы. Например, в формуле воды H2O: nH = 2, nO = 1. Число таких уравнений равно числу химических элементов Ne, образующих рабочее тело.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 6

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

В. При всех превращениях в рабочем теле должен соблюдаться закон сохранения электрического заряда (условие электронейтральности рабочего тела), поэтому
где nei определяет знак и кратность ионизации компонента.
Для однократно положительно заряженных ионов nei =+1, для двукратно положительно заряженных частиц nei = +2, для электронного газа nei = -1, для отрицательно заряженных ионов nei принимает соответствующие отрицательные значения. Обычно предполагается, что конденсированные фазы любых видов не ионизируются и не содержат электрозаряженных компонентов.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 7

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Г. При всех превращениях рабочего тела газовая фаза системы подчиняется уравнению состояния смеси идеальных газов. Если через PΣ обозначить общее давление в системе, то имеем:
Использование уравнения состояния в таком виде равносильно допущению о том, что объем, занимаемый веществами в конденсированной фазе, пренебрежимо мал.
Таким образом, задача определения параметров состояния исследуемых систем сводится к нахождению условного экстремума величины S: максимального значения, рассчитываемого по уравнению (7.1.3), но при соблюдении условий А—Г.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 8

Метод Лагранжа в термодинамике
Для отыскания условного экстремума в теоретической физике

широко используется метод Лагранжа, в соответствии с которым составляется вспомогательная функция Лагранжа L:
L = f(x1,x2, ... xn) + Σλsφs(x1,x2, ... xn)
Произведя подстановки, получим ур-ние (1):

Численные методы химической термодинамики

для которой ищется глобальный экстремум и где f(x1,x2, ... x n) - функция, для которой ищется условный экстремум;
φs- условия, ограничивающие область допустимых значений переменных;
λs - неопределенные множители Лагранжа;
s - число условий.

Лекция 16

Слайд 9

Метод Лагранжа в термодинамике
Для того, чтобы найти условный экстремум величины

S как функции нескольких переменных, необходимо продифференцировать составленную функцию L по всем независимым неизвестным (в том числе и по неопределенным множителям Лагранжа), и потребовать равенства нулю каждого из выражений, получаемого таким дифференцированием. Получаемая при этом система уравнений связывает все неизвестные величины простыми алгебраическими соотношениями.
В нашем случае функция Лагранжа содержит следующие неизвестные переменные величины:
мольные концентрации Мi (парц. давления) рi (i = 1, 2, ..., Ng);
числа молей конденсированных веществ Mr (r = 1, 2, ..., Nc);
общее давление PS;
температуру T;
удельный объем V;
внутреннюю энергию ∆Un;
неопределенные множители Лагранжа : λj (j = 1, 2, ..., Ne) и λu, λe, λPV.
Из них объем V и энергия Un могут рассматриваться только как зависимые переменные

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 10

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем. Дифференцирование

функции Лагранжа начнем с величины общего давления PΣ и, приравняв результат нулю, получим
(2)
Поскольку все рассматриваемые термодинамические системы содержат газовую фазу, то очевидно, что V не может быть равно нулю, точно так же, как и PΣ . Поэтому из уравнения (2) следует, что λPV = 0.
Процедура дифференцирования функции L по температуре T приводит к гораздо более сложному выражению, чем (2), поскольку и энтропия, и полная внутренняя энергия индивидуальных веществ зависят от температуры:
(3)

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 11

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем.
В уравнении

(3) энтропия и полная внутренняя энергия компонентов отнесены к 1 молю вещества, а их производные по температуре взяты при постоянном объеме в соответствии с общими условиями равновесия, поэтому:
Производные полной внутренней энергии индивидуальных веществ по температуре, согласно определению, соответственно равны
Имея в виду, что λPV= 0, получим:
(4)
откуда сразу следует λu = -(1/T).

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 12

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем.
Возьмем

теперь частные производные функции Лагранжа по числам молей Mi всех газообразных компонентов, выразив давления через числа молей, и оставляя только члены, зависящие от Mi:
(5)
После выполнения дифференцирования и подстановки известных уже величин неопределенных множителей λu и λPV получаем уравнение:
(6)

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 13

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем.
Входящее в

(6) выражение для термодинамических свойств 1 моля индивидуального вещества, поскольку из уравнения состояния идеального газа piV = RT , можно представить следующим образом:
Тогда окончательно уравнения для газообразных компонентов приобретут вид
Дифференцирование уравнения (1) по неизвестной Mr и приравнивание нулю полученного выражения приводят к следующему соотношению:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 14

Алгоритм численного расчета
Расчетная система уравнений в окончательном виде содержит:
Набор уравнений, учитывающий

индивидуальные энтропии газообразных веществ:
2. Набор уравнений, учитывающий индивидуальные энтропии конденсированных веществ:
3. Набор уравнений, учитывающий материальный баланс по химическим элементам:
4. Уравнение выполнения условия электронейтральности:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 15

Алгоритм численного расчета
5. Уравнение состояния идеального газа:
6. Уравнение для расчета полной

внутренней энергии:
7. Уравнение для расчета полной энтальпии:
8. Уравнение для расчета полной энтропии:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Слайд 16

Алгоритм численного расчета
Всего система содержит:
(Ng + Nc + Ne +

5) уравнений и
(Ng + Nc + Ne + 7) переменных, перечисленных ниже:
- Ng неизвестных чисел молей Mi газообразных компонентов;
- Nc неизвестных чисел молей Мr конденсированных компонентов, образующих отдельные фазы;
- Ne неизвестных множителей Лагранжа λj,
а также по одному неизвестному λ e, PS, Т, V, ΔHп, Δ Uп, Sп.
Превышение числа неизвестных над числом уравнений характерно для описания состояния любых термодинамических систем. Для определения параметров равновесия две характеристики системы обязательно должны быть заданы также, как и элементный состав (содержание химических элементов в рабочем теле).
Система уравнений, которая была получена выше, как уже указывалось, не замкнута. Только после подстановки в нее значений двух термодинамических параметров, определяющих условия равновесия рабочего тела с окружающей средой, число уравнений станет равным числу неизвестных и система замыкается.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Численные методы химической термодинамики

Содержание

Формирование расчетной системы уравненийТогда энтропия Sg этой первой подсистемы окажется равной:где

Формирование расчетной системы уравненийК третьей подсистеме отнесем конденсированные растворы, например, X1и

Формирование расчетной системы уравненийУсловия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Формирование расчетной системы уравненийУсловия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Формирование расчетной системы уравненийУсловия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Формирование расчетной системы уравненийУсловия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Метод Лагранжа в термодинамике Для отыскания условного экстремума в теоретической физике

Метод Лагранжа в термодинамике Для того, чтобы найти условный экстремум величины

Метод Лагранжа в термодинамикеСистема уравнений для определения параметров равновесных систем. Дифференцирование

Метод Лагранжа в термодинамикеСистема уравнений для определения параметров равновесных систем.В уравнении

Метод Лагранжа в термодинамике Система уравнений для определения параметров равновесных систем.Возьмем

Метод Лагранжа в термодинамикеСистема уравнений для определения параметров равновесных систем.Входящее в

Алгоритм численного расчетаРасчетная система уравнений в окончательном виде содержит:Набор уравнений, учитывающий

Алгоритм численного расчета5. Уравнение состояния идеального газа:6. Уравнение для расчета полной

Алгоритм численного расчетаВсего система содержит: (Ng + Nc + Ne +

Похожие презентации

Формирование расчетной системы уравнений
Тогда энтропия Sg этой первой подсистемы окажется равной:
где

Формирование расчетной системы уравнений
К третьей подсистеме отнесем конденсированные растворы, например, X1и

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Формирование расчетной системы уравнений
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа.

Метод Лагранжа в термодинамике
Для отыскания условного экстремума в теоретической физике

Метод Лагранжа в термодинамике
Для того, чтобы найти условный экстремум величины

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем. Дифференцирование

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем.
В уравнении

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем.
Возьмем

Метод Лагранжа в термодинамике
Система уравнений для определения параметров равновесных систем.
Входящее в

Алгоритм численного расчета
Расчетная система уравнений в окончательном виде содержит:
Набор уравнений, учитывающий

Алгоритм численного расчета
5. Уравнение состояния идеального газа:
6. Уравнение для расчета полной

Алгоритм численного расчета
Всего система содержит:
(Ng + Nc + Ne +