Содержание
- 2. Основну експериментальну інформацію про електронну структуру напівпровідникових кристалів на даний час одержують взаємодоповнюючими спектроскопічними методами: ультрафіолетова
- 3. Традиційними методами дослідження незаповнених станів (зону провідності) є спектроскопія близької тонкої структури рентгенівського поглинання (X-ray Absorption
- 4. Рис. 1. Схематича діаграма, яка відображає енергетичні спектри в різних фотоемісійних експериментах. Kβ L2,3 Kα1 Kα2
- 5. БУДОВА ЕЛЕКТРОННОГО СПЕКТРОМЕТРА Електронний спектрометр (рис. 3) складається із трьох основних частин, у яких відповідно відбуваються
- 7. ДЖЕРЕЛА УЛЬТРАФІОЛЕТОВОГО ТА РЕНТГЕНІВСЬКОГО ВИПРОМІНЮВАНЬ Джерелом фотонів для УФ ФЕС є випромінювання газового розряду в гелієвій
- 8. Рис. 4. Схематична будова рентгенівської трубки. Рис. 5. Загальний вигляд спектрів випромінювання Аl Kα1,2 до (а)
- 9. ЕФЕКТИВНА ГЛИБИНА ВИХОДУ ЕЛЕКТРОНІВ Важливим параметром, який визначає, наскільки експериментально отримана інформація характеризує об'ємні або поверхневі
- 11. Фізичні основи методу ФЕС ЭИiν = hν - Eкін УФЕС hν = 12-41 еВ РФЕС hν
- 12. Методи рентгенівської фотоелектронної спектроскопії й ультрафіолетової фотоелектронної спектроскопії ґрунтуються на одному й тому самому фізичному явищі
- 13. Якщо електрон вибитий з деякого електронного рівня, а утворений молекулярний іон перебуває в деякому коливальному й
- 14. Рис. 7. Оглядові РФЕ – спектри для элементарних Sn (1), S (2) і Se (3) з
- 15. Дослідження дисперсійних кривих E(k) методом фотоелектронної спектроскопії з кутовим розділенням (ARPES). Інформацію про дисперсію електронних станів
- 17. Вплив кута вильоту фотоелектронів на ФЕC спектр Енергетичні піки зміщуються в залежності від кута емісії. (Спостерігається
- 18. Закони дисперсії для верхніх віток валентної зони отримують із аналізу кутової залежності фотоемісії й залежності інтенсивності
- 19. Рис. 10. Експериментальні (пунктирні лінії) та розраховані (суцільні лінії) дисперсійні криві E(k||) вздовж напрямку Г–М–Г зони
- 20. Рис. 11. Зонна структура (а) та розподіл парціальних густин станів (б) к-SiO2 Електронна структура кристалічного і
- 21. XPS та UPS спектри к- і а-SiO2 Електронні стани валентної зони експериментально вивчаються за допомогою фотоелектронної
- 22. Рис. 12. Зіставлення повної густини станів N(E) з XPS та UPS спектрами к-SiO2 к-SiO2 а-SiO2
- 23. ЗІСТАВЛЕННЯ РЕНТГЕНІВСЬКИХ ЕМІСІЙНИХ СПЕКТРІВ З ПАРЦІАЛЬНИМИ ГУСТИНАМИ СТАНІВ к- І с-SiO2 Парціальна густина станів - це
- 24. Рис. 13. Схема експериментів з вивчення електронної структури SiO2 методами рентгенівської фотоемісії і фотоелектронної спектроскопії. Рис.
- 25. Експериментальні методи дослідження густини станів в зоні провідності XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure − біляпорогова
- 26. Рис. 15. Розраховані згладжені локальні парціальні (1) густини станів в валентній зоні кристалічного GeS2. На другій
- 29. Рис. 20. Схема, зв’язуюча переніс заряду з атому металу на атом неметалу і хімічний зсув РФЕС-спектрів
- 30. Схема ARPES Рис. . Для тривимірних матеріалів густина станів залежить від энергії, а для двовимірних –
- 34. Скачать презентацию
Основну експериментальну інформацію про електронну структуру напівпровідникових кристалів на даний час
Основну експериментальну інформацію про електронну структуру напівпровідникових кристалів на даний час
Валентні стани зазвичай вивчаються за допомогою ультрафіолетової й рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Зі збільшенням роздільної здатності рентгенівських фотоелектронних спектрометрів стало можливим успішно вивчати як валентні, так і остовні стани методами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії.
Традиційними методами дослідження незаповнених станів (зону провідності) є спектроскопія близької тонкої
Традиційними методами дослідження незаповнених станів (зону провідності) є спектроскопія близької тонкої
Спільне використання цих методів дозволяє визначити порядок розміщення рівнів і їх енергії іонізації, симетрію й склад хвильової функції, зв'язуючий й незв'язуючий характер рівнів, наявність взаємодії між окремими орбіталями або зв'язками в хімічній сполуці. Усі ці характеристики представляють окремий інтерес і необхідні для глибокого розуміння природи хімічного зв'язку й вдосконалення теоретичних розрахунків.
Рис. 1. Схематича діаграма, яка відображає енергетичні спектри в різних фотоемісійних
Рис. 1. Схематича діаграма, яка відображає енергетичні спектри в різних фотоемісійних
Kβ
L2,3
Kα1
Kα2
K
K
L
L2
L3
зона
провідності
}
заборонена
зона
валентна
зона
}
XES
{
XANES
{
{
XPS, UPS
{
оптичне
поглинання
остовні
рівні
}
кінетична енергія
фотоелектрона
рівень вакууму
робота виходу
EF
енергія зв'язку
E=hν – φ – EB
φ
EB
Eg
БУДОВА ЕЛЕКТРОННОГО СПЕКТРОМЕТРА
Електронний спектрометр (рис. 3) складається із трьох основних частин,
БУДОВА ЕЛЕКТРОННОГО СПЕКТРОМЕТРА
Електронний спектрометр (рис. 3) складається із трьох основних частин,
Найбільш поширенішим й добре відомим є сферичний аналізатор. У цьому аналізаторі до обкладок сферичного конденсатора прикладається задана напруга. Різниця потенціалів між двома пластинами сферичного конденсатора безпосередньо пов'язана з кінетичною енергією електронів, що пройшли через аналізатор співвідношенням
,
де Екін − кінетична енергія електрона, V − різниця потенціалів між двома сферами радіусів R1 і R2. Якщо змінювати напругу на обкладках, то можна проаналізувати спектр енергії Екін, яку мають електрони на вхідній щілині аналізатора.
ДЖЕРЕЛА УЛЬТРАФІОЛЕТОВОГО ТА РЕНТГЕНІВСЬКОГО ВИПРОМІНЮВАНЬ
Джерелом фотонів для УФ ФЕС є випромінювання
ДЖЕРЕЛА УЛЬТРАФІОЛЕТОВОГО ТА РЕНТГЕНІВСЬКОГО ВИПРОМІНЮВАНЬ
Джерелом фотонів для УФ ФЕС є випромінювання
В якості джерел рентгенівського випромінювання використовують характеристичне випромінювання рентгенівських трубок з алюмінієвим (АlKα-лінія 1486.6 еВ) та магнієвим (MgKα-лінія 1253.6 еВ) анодами. Енергія емісійних ліній достатня для вивчення фотоемісії всіх елементів. На рис. 4 наведена схема конструкції рентгенівської трубки з одним катодом із Mg або Al. Під дією високої напруги, прикладеної до анода і катода, електрони, які вилітають із катода прискорюються до великих швидкостей і попадають на анод. Процеси, які приводять до виникнення рентгенівського випромінювання обумовлені інтенсивним гальмуванням електронів в речовині анода внаслідок зіткнень з атомами речовини. В результаті частина кінетичної енергії електронів переходить в енергію короткохвильового електромагнітного випромінювання. Повне гальмування електрона в одиничному елементарному акті відбувається крайнє рідко у порівнянні з випадками поступового гальмування у багатьох елементарних актах. Електрони, взаємодіючі з окремими атомами мішені, втрачають різну кількість енергії. Отже, спектр випромінювання при цьому має неперервний характер (рис. 5). Поряд з суцільним рентгенівським спектром при опроміненні анода електронами виникає випромінювання, специфічне для матеріалу анода. Це випромінювання називається характеристичним. На фоні неперевного гальмівного випромінювання спостерігаються вузькі інтенсивні рентгенівські лінії, характерні для матеріалу анода. Характеристичне рентгенівське випромінювання зумовлене переходами електронів між внутрішніми і зовнішніми оболонками атомів. Для виділення ліній характеристичного рентгенівського випромінювання використовують монохроматори, у вигляді зігнутих по колу кристалів кварцу.
Рис. 4. Схематична будова рентгенівської трубки.
Рис. 5. Загальний вигляд спектрів випромінювання
Рис. 4. Схематична будова рентгенівської трубки.
Рис. 5. Загальний вигляд спектрів випромінювання
після монохроматизації (б).
1
10
102
103
104
105
106
Число відліків
Енергія фотонів, кеВ
0
5
10
15
1
2
3
4
7
5
6
Число відліків ×104
Енергія фотонів, кеВ
0
5
10
15
Анод
Екран
Al віконце
Катод
Фокусуючий
екран
Водяне охолодження
ЕФЕКТИВНА ГЛИБИНА ВИХОДУ ЕЛЕКТРОНІВ
Важливим параметром, який визначає, наскільки експериментально отримана інформація
ЕФЕКТИВНА ГЛИБИНА ВИХОДУ ЕЛЕКТРОНІВ
Важливим параметром, який визначає, наскільки експериментально отримана інформація
Фізичні основи методу ФЕС
ЭИiν = hν - Eкін
УФЕС
hν = 12-41
Фізичні основи методу ФЕС
ЭИiν = hν - Eкін
УФЕС
hν = 12-41
РФЕС
hν = 1486,6 еВ Al Kα
hν = 1253,6 еВ Mg Kα
Eзв = hν – Eкін – ϕсп ± ϕобр
Методи рентгенівської фотоелектронної спектроскопії й ультрафіолетової фотоелектронної спектроскопії ґрунтуються на одному
Методи рентгенівської фотоелектронної спектроскопії й ультрафіолетової фотоелектронної спектроскопії ґрунтуються на одному
hv = Eзв + Екін = Езв + mυ2/2. (1)
У рівнянні (1) відображені важливі особливості зовнішнього фотоефекту. Однак в деяких випадках для одержання точних значень енергії зв'язку Езв необхідно враховувати додаткові фактори, що відображають особливості досліджуваних систем.
Іон, що утворюється при видаленні електрона з атома або молекули, також одержує в результаті зіткнення з фотоном деяку кінетичну енергію, на яку повинна бути зменшена енергія вимірюваного фотоелектрона. В цьому випадку рівняння фотоефекту має вигляд
hv = Eзв + Екін + Евід, (2)
де Евід – енергія віддачі при емісії електрона.
Однак маса утвореного іона настільки більша маси вилітаючого електрона, що кінетична енергія іона (відповідно до закону збереження кількості руху) нехтовно мала в порівнянні з енергією електрона, і її можна не враховувати при інтерпретації спектрів. При hv ≈ 1500 еВ Евід~ 0,1 еВ, тому додатковим членом у рівнянні (2) можна знехтувати.
Атоми, утворюючі молекулу, можуть коливатися один відносно іншого, молекула як ціле може ще й обертатися. У зв'язку з цим виникає необхідність врахування можливості знаходження молекули до і після вибивання фотоелектрона в станах з певною коливальною Екол і обертальною Еобер енергіями.
Якщо електрон вибитий з деякого електронного рівня, а утворений молекулярний іон
Якщо електрон вибитий з деякого електронного рівня, а утворений молекулярний іон
hv = Eзв + Екін + ΔЕкол + ΔЕобер, (3)
де ΔЕкол – зміна коливальної, а ΔЕобер – зміна обертальної енергії молекули при іонізації. Таким чином, фотоелектрон, вибитий з якого-небудь електронного рівня з енергією Езв, може мати різну Екін залежно від того, у який коливальний (обертальний) стан переходить молекула в процесі іонізації.
З (3) видно, що кожному значенню Екін відповідає свій максимум у фотоелектронному спектрі. Так як Езв >> Eкол > Еобер, то відповідні лінії рентгеноелектронного спектра, зв'язані з різними значеннями ΔЕкол і ΔЕобер, повинні виявитися у вигляді окремих максимумів на фоні основної лінії, відповідної до вибивання електрона з деякого електронного рівня. Однак мала енергетична відстань між окремими коливальними й обертальними рівнями (< 0.1 еВ) не дозволяє зазвичай виявити у фотоелектронному спектрі окремі лінії, пов'язані із цими рівнями. Наявність відповідних рівнів проявляється у фото- і рентгеноелектронних спектрах у вигляді розширення основної фотоелектронної лінії, що відповідає відповідному електронному рівню. Тонка структура лінії проявляється тільки за допомогою спектрометрів з дуже високою роздільною здатністю.
Рис. 7. Оглядові РФЕ – спектри для элементарних Sn (1), S
Рис. 7. Оглядові РФЕ – спектри для элементарних Sn (1), S
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
S2s
S2p
C
C
S – MgKα
Sn3p3/2
Sn3p1/2
Sn3s
Sn3d3/2
Sn3d5/2
×4
Sn4d
Sn4s
Sn4p
Sn – MgKα
Se – AlKα
Se(L23M23M23)
Se(L3M23M45)
Se(L2M23M45)
Se3s
Se3p1/2
Se3p3/2
Se(L2M45M45)
Se3d
Енергія, еВ
1
2
3
Експериментальні РФЕС спектри − це згортка енергетичного розподілу фотона, електронної структури початкового і кінцевого станів досліджуваного зразка, розширюючих ефектів часу життя іона після фотоіонізації, структури енергетичних втрат електронів при виході із твердого тіла і апаратурної функції спектрометра. На рис. 7 наведені типові оглядові РФЕС спектри елементарних олова, сірки та селену.
Дослідження дисперсійних кривих E(k) методом фотоелектронної спектроскопії з кутовим розділенням (ARPES).
Дослідження дисперсійних кривих E(k) методом фотоелектронної спектроскопії з кутовим розділенням (ARPES).
Інформацію про дисперсію електронних станів у валентній зоні шаруватих кристалів дає фотоелектронна спектроскопія з кутовим розділенням. Стандартна постановка експерименту здійснюється наступним чином (рис. 8). Досліджуваний зразок опромінюється моноенергетичними фотонами з заданою поляризацією Pi, які падають на поверхню під полярним кутом θі і азимутальним кутом φі. Фотоелектрони, які вилітають під кутами θе, φ е з енергією Е і спіном σ, реєструється спектрометром. Вимірювана величина фотоструму є функцією всіх цих параметрів:
, (1)
і саме дослідження залежності І від них є кінцевим завданням експериментатора. Проте на практиці в спектрометрах можна реалізувати тільки обмежений набір із восьми незалежних змінних, що входять у вираз (1).
Розрізняють два основні види фотоемісійної спектроскопії:
а) метод з інтегруванням по кутам в якому спектрометр реєструє електрони з великим діапазоном значень θе і φе, при фіксованому середньому значенні цих кутів;
б) фотоелектронна спектроскопія з кутовим розділенням, при якому кути θі і φі підтримуються сталими, а досліджується залежність І від трьох параметрів Е, θе і φе.
Вплив кута вильоту фотоелектронів на ФЕC спектр
Енергетичні піки зміщуються в залежності
Вплив кута вильоту фотоелектронів на ФЕC спектр
Енергетичні піки зміщуються в залежності
(Спостерігається дисперсія).
Закони дисперсії для верхніх віток валентної зони отримують із аналізу кутової
Закони дисперсії для верхніх віток валентної зони отримують із аналізу кутової
На рис. 9 наведені фотоелектронні енергетичні спектри шаруватих кристалів SnSe2 в залежності від полярного кута вильоту електронів з використанням синхротронного випромінювання. Із залежностей ФЕС від полярного кута θ між напрямком вильоту електронів і нормаллю до поверхні кристала при сталому значенні енергії hν = 21 еВ побудовані дисперсійні криві E(k||) (де k|| – паралельна поверхні (001) зразка компонента хвильового вектора електрона з енергією Е) для шести верхніх віток валентної зони SnSe2 для напрямку ГМ зони Брилюена, які зіставлені з дисперсійними кривими, розрахованими методом функціонала густини. Енергія випромінювання 21 еВ виявилася недостатньою для того, щоб дослідити дві самі нижні валентні зони, які віддалені на 12–15 еВ від верха валентної зони. Як видно з цього рисунку між теоретично розрахованими й експериментальними дисперсійними кривими спостерігається добра узгодженість.
Рис. 10. Експериментальні (пунктирні лінії) та розраховані (суцільні лінії) дисперсійні криві
Рис. 10. Експериментальні (пунктирні лінії) та розраховані (суцільні лінії) дисперсійні криві
Рис. 9. Криві енергетичного розподілу SnSe2, отримані при
ħω = 21 еВ для різних полярних кутів θ вздовж азимуту ΓM
30
25
20
15
10
5
2,5
0
θ (deg)
0
–4
–8
Фотоемісійна інтенсивність, відн.од
hv, еВ
Рис. 11. Зонна структура (а) та розподіл парціальних густин станів (б)
Рис. 11. Зонна структура (а) та розподіл парціальних густин станів (б)
Електронна структура кристалічного
і склоподібного SiO2
XPS та UPS спектри к- і а-SiO2
Електронні стани валентної зони
XPS та UPS спектри к- і а-SiO2
Електронні стани валентної зони
Рис. 12. Зіставлення повної густини станів N(E) з XPS та UPS
Рис. 12. Зіставлення повної густини станів N(E) з XPS та UPS
к-SiO2
а-SiO2
ЗІСТАВЛЕННЯ РЕНТГЕНІВСЬКИХ ЕМІСІЙНИХ СПЕКТРІВ З ПАРЦІАЛЬНИМИ ГУСТИНАМИ СТАНІВ к- І с-SiO2
Парціальна
ЗІСТАВЛЕННЯ РЕНТГЕНІВСЬКИХ ЕМІСІЙНИХ СПЕКТРІВ З ПАРЦІАЛЬНИМИ ГУСТИНАМИ СТАНІВ к- І с-SiO2
Парціальна
Рис. 13. Схема експериментів з вивчення електронної структури SiO2 методами рентгенівської
Рис. 13. Схема експериментів з вивчення електронної структури SiO2 методами рентгенівської
Рис. 14. Порівняння РЕС спектрів і спектрів квантового виходу з парціальними густинами станів кристалічного і склоподібного SiO2
Експериментальні методи дослідження густини станів в зоні провідності
XANES (X-ray Absorption Near
Експериментальні методи дослідження густини станів в зоні провідності
XANES (X-ray Absorption Near
Другим незалежним методом вивчення густини станів в зоні провідності є дослідження спектрів квантового виходу, в яких реєструються переходи із заповнених атомних Si 1s-, Si 2p-, O 1s-рівнів на незаповнені вакантні стани зони провідності (рис. 14).
Рис. 15. Розраховані згладжені локальні парціальні (1) густини станів в валентній
Рис. 15. Розраховані згладжені локальні парціальні (1) густини станів в валентній
Енергія, еВ
-20
-10
0
10
F
SL2,3
HF
A
B
C
E
E/
SK
b
b/
c
d
a
20
–5
15
–15
5
D
3р
3d
3p+3d
β-GeS2
SKα
сірка
(c)Ge30S70
XAES
S 2p1/2,3/2
Інтенсивність, від. од.
N(E)
αS
(c)GeS2
ωS
3s
3p
3d
β-GeS2
α-GeS2
β-GeS2
к-S
Ge Kabs.
кисталічний
аморфний
Ge Kβ2
(с)GeS2
α-GeS2
20
15
10
5
0
–5
–10
–15
–20
Енергія, еВ
N(E)
1
2
3
4
5
6
7
A
B
C
N
M
α-GeS2
GeS
Ge3d3/2,5/2
Рис. 20. Схема, зв’язуюча переніс заряду з атому металу на атом
Рис. 20. Схема, зв’язуюча переніс заряду з атому металу на атом
Рис. 21. РФЕС Nb3d ніобія і O1s кисню системи Nb-O: металічний ніобій, частково окислені до вищого оксиду поверхні NbO, NbO2 и Nb2O5. Вставка на рисунку: хімічний зсув рівня Nb3d5/2 в залежності від складу оксида і ступені окислення ніобія
Схема ARPES
Рис. . Для тривимірних матеріалів густина станів залежить від энергії,
Схема ARPES
Рис. . Для тривимірних матеріалів густина станів залежить від энергії,