Электрофильное присоединение по кратным связям

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Электрофильное присоединение по кратным связям

Содержание

2. Электрофильное присоединение по кратным связям Addition electrophilic bimolecular AdE2
3. Присоединение по тройной связи Реакция тримолекулярного присоединения AdE3 (редко)
4. Галогенирование как анти-присоединение в полярных растворителях В зависимости от заместителя R возможно образование несимметричного мостикового иона
5. РСА галогенониевых ионов (длины связей в ангстремах) Асимметрия больше, чем для бромониевых иодониевых ионов С-С в
6. Относительные энергии по методу QCISD(T)/6-311(dp) 0 27.7 0 3.3 2.4 0 (в ккал/моль) R. Damrauer et
7. Доказательство анти-присоединения Образование двух продуктов Образование одного продукта
8. Влияние полярности растворителя Pr-CH=CH2 + Br2 Pr-CHBr-CH2Br Растворитель H2O CF3CH2OH MeOH MeCOOH k25o л/(моль.сек) 2.107 7.104
9. Кинетика Хлорирование (обычно второго порядка): w = k [RRC=CRR] [Cl2 ] Бромирование ( более сложный процесс):
10. w = k1[RRC=CRR] [Br2] + k2 [RRC=CRR] [Br2]2 + k3[RRC=CRR][Br2][Br -] Кинетика бромирования В MeOH –
11. Модели участия Br – (третий порядок) : F.A. Carroll. Perspectives on Structure and Mechanism In Organic
12. Присоединение галогенводородов подчиняется правилу Морковникова R - донор Если R – сильный акцептор (R = СN,
13. Лимитирующая стадия – присоединение HHal Карбокатион один и тот же
14. Обычно осуществляется анти-присоединение HHal, к син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные
15. Типичные реакции электрофильного присоединения: 1. Гидратация. 2. Присоединение спирта2. Присоединение спирта с образованием простого эфира. 3.
16. Присоединение спиртов
17. Присоединение нитрилов к альдегидам Реакция Принса
18. Реакция Риттера Тримеризация нитрилов Гидролиз нитрилов и изонитрилов.
19. Нуклеофильное присоединение Нуклеофильное присоединение по связи С=C встречается редко и осуществляется при наличии электроноакцепторных заместителей R
20. Реакция Михаэля
21. Реакции нуклеофильного присоединения по связи углерод-гетероатом Как правило лимитирующей стадией является атака нуклеофила (AdN2) Альдольная конденсация
22. Сложноэфирная конденсация Реакция Гриньяра
23. Реакция Реформатского Реакция Кновенагеля
24. Реакция Виттига
25. Бензоиновая конденсация
26. По связям С=N, C=N Присоединение циановодорода Реакция Торпа
27. Nu-C-O- + H+ Nu-C-O-H Nu- + C=O + H+ Nu- + C=O-H+ a c b Присоединение
29. Скачать презентацию

Слайд 2

Электрофильное присоединение
по кратным связям
Addition electrophilic bimolecular AdE2

Слайд 3

Присоединение по тройной связи
Реакция тримолекулярного присоединения AdE3
(редко)

Слайд 4

Галогенирование как анти-присоединение
в полярных растворителях
В зависимости от
заместителя R
возможно образование
несимметричного
мостикового иона
мостиковый
ион

Слайд 5

РСА галогенониевых ионов
(длины связей в ангстремах)
Асимметрия
больше, чем
для бромониевых
иодониевых ионов

С-С в ионах больше,
чем С=С (1.34А)

R. S. Brown et al. J. Am. Chem. Soc., 116, 2448 (1994).

Слайд 6

Относительные энергии по методу QCISD(T)/6-311(dp)
0 27.7 0 3.3 2.4 0

(в ккал/моль)

R. Damrauer et al. J. Org. Chem., 63, 9476 (1998).

MP2/6-311G++(3df,3pd)

-15.2 0 5.1 0

T. Okazaki and K. K. Laali, J. Org. Chem., 70, 9139 (2005).

выгоден

выгоден

Слайд 7

Доказательство анти-присоединения
Образование двух продуктов
Образование одного продукта

Слайд 8

Влияние полярности растворителя
Pr-CH=CH2 + Br2 Pr-CHBr-CH2Br
Растворитель H2O CF3CH2OH MeOH MeCOOH
k25o л/(моль.сек)

2.107 7.104 4.102 1.1
Y 3.4 1.04 -1.09 -1.64

Скорость определяет стадия образования мостикового
бромониевого иона, а взаимодействие с Br- - быстрая стадия

Слайд 9

Кинетика
Хлорирование (обычно второго порядка):
w = k [RRC=CRR] [Cl2 ]
Бромирование ( более

сложный процесс):

π-комплекс

Симметричный
бромониевый
ион

Асимимметричный
бромониевый
ион

Слайд 10

w = k1[RRC=CRR] [Br2] + k2 [RRC=CRR] [Br2]2
+ k3[RRC=CRR][Br2][Br -]
Кинетика

бромирования

В MeOH – псевдовторого порядка (при
высоких [Br-] важен вклад 3-его члена)

J.-E. Dubois and G. Mouvier,
Tetrahedron Lett., 1325 (1963)

В неполярных растворителях – важен вклад
1-ого и 2-ого членов

G. Bellucci et al. J. Org. Chem., 50, 3313 (1985)

Слайд 11

Модели участия Br –
(третий порядок) :
F.A. Carroll. Perspectives on
Structure and Mechanism

In Organic Chemistry, Wiley,
2010

Пушпульный механизм:

=

А.С. Днепровский,
Т.И. Темникова
ТООХ, 1979

Тримолекулярные реакции осуществляются,
когда устойчивость мостикового
галогенониевого катиона понижена

Слайд 12

Присоединение галогенводородов
подчиняется правилу Морковникова
R - донор
Если R – сильный акцептор (R

= СN, СF3, COOH),
то присоединение осуществляется
против правила Морковникова

Слайд 13

Лимитирующая стадия – присоединение HHal
Карбокатион
один и тот же

Слайд 14

Обычно осуществляется анти-присоединение HHal, к син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и

их производные

Слайд 15

Типичные реакции электрофильного присоединения:
1. Гидратация.
2. Присоединение спирта2. Присоединение спирта с образованием

простого эфира.
3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.
4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.
5. Присоединение аммиака и/или аминов.
6. Карбонилирование.
.

Слайд 16

Присоединение спиртов

Слайд 17

Присоединение нитрилов к альдегидам
Реакция Принса

Слайд 18

Реакция Риттера
Тримеризация нитрилов
Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

Слайд 19

Нуклеофильное присоединение
Нуклеофильное присоединение по связи С=C
встречается редко и осуществляется при наличии
электроноакцепторных

заместителей R

Слайд 20

Реакция Михаэля

Слайд 21

Реакции нуклеофильного присоединения
по связи углерод-гетероатом
Как правило лимитирующей стадией является
атака нуклеофила (AdN2)
Альдольная

конденсация

Слайд 22

Сложноэфирная конденсация
Реакция Гриньяра

Слайд 23

Реакция Реформатского
Реакция Кновенагеля

Слайд 24

Реакция Виттига

Слайд 25

Бензоиновая конденсация

Слайд 26

По связям С=N, C=N
Присоединение циановодорода
Реакция Торпа

Слайд 27

Nu-C-O- + H+
Nu-C-O-H
Nu- + C=O + H+
Nu- + C=O-H+
a
c
b
Присоединение протона и

нуклеофила по С=О