реакции элиминирования

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
реакции элиминирования

Содержание

2. Реакции элиминирования β−элиминирование α−элиминирование γ−элиминирование
3. Механизм Е1
4. w = k1 [RX] Доказательства механизма Е1 1. Кинетика: первый порядок по субстрату 2. Отсутствие влияния
5. Механизм E1cB Различают три крайних случая: (Е1сВ)R, карбанион превращается в исходное соединение быстрее, чем в продукт;
6. Доказательства E1cB Природа субстрата: слабый нуклеофуг Z и наличие кислого атома водорода 2. Природа Z сильно
7. Механизм E2 Кинетика втрого порядка w = k [субстрат] [B-] 2. Кинетический изотопный эффект kH/kD (3
8. Для образования π-связи атомы B,H,C=C,X должны лежать в одной плоскости:
9. Анти-элиминирование
10. Син-элиминирование 1. 2. 3.
11. Соотношение син- и анти-элиминирования Образование агломератов ионных пар способствует син-элиминированию 2. Син-элиминирование преимущественно реализуется в случае
12. Син-, анти-дихотомия
13. Влияние стерических эффектов заместителей R в исходной конформации
14. CH3OK, CH3OH, 60oC (CH3)3СOK, (CH3)3COH Природа уходящей группы и основания
15. Увеличение карбанионного характера Увеличение карбокатионного характера Е2 – переходные состояния Спектр механизмов Е1-Е2-Е1сВ
16. Влияние структуры субстрата на Е1-Е2-Е1сВ 1. R = Alk, Ar R E1 2. Z = Ar,
17. 1. Более полярное окружение повышает скорость реакции, которая идет по механизму, включающему ионные интермедиаты. При наличии
18. Диаграммы Дженкса-О’Феррола
19. Заместитель Z стабилизирует карбаниооный характер Е1сВ-like TS Заместитель R стабилизирует катионный характер E1-like TS
21. Скачать презентацию

Слайд 2

Реакции элиминирования
β−элиминирование
α−элиминирование
γ−элиминирование

Слайд 3

Механизм Е1

Слайд 4

w = k1 [RX]
Доказательства механизма Е1
1. Кинетика: первый порядок по субстрату
2.

Отсутствие влияния природы уходящей группы

3. Склонность возникающего карбокатиона
к перегруппировкам

Слайд 5

Механизм E1cB
Различают три крайних случая:
(Е1сВ)R, карбанион превращается в исходное соединение быстрее,

чем в продукт; стадия 1 обратима.
(Е1сВ)I, стадия 1 самая медленная; образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное состояние. В этом случае стадия 1 по существу необратима.
(Е1)анион, стадия 1 быстрая, карбанион медленно превращается в продукт. Это характерно для устойчивых карбанионов.

(1)

(2)

Слайд 6

Доказательства E1cB
Природа субстрата: слабый нуклеофуг Z и
наличие кислого атома водорода
2.

Природа Z сильно влияет на скорость реакции

Слайд 7

Механизм E2
Кинетика втрого порядка
w = k [субстрат] [B-]
2. Кинетический изотопный

эффект kH/kD
(3 – 8)
3. Стереоспецифичность реакции

Слайд 8

Для образования π-связи атомы B,H,C=C,X
должны лежать в одной плоскости:

Слайд 9

Анти-элиминирование

Слайд 10

Син-элиминирование
1.
2.
3.

Слайд 11

Соотношение син- и анти-элиминирования
Образование агломератов ионных пар
способствует син-элиминированию
2. Син-элиминирование преимущественно

реализуется в случае электроотрицательных уходящих групп (F, R3N+ и др.) и при использовании в качестве основания сильных оснований (t-BuOK и др.)

Слайд 12

Син-, анти-дихотомия

Слайд 13

Влияние стерических эффектов заместителей
R в исходной конформации

Слайд 14

CH3OK, CH3OH, 60oC
(CH3)3СOK, (CH3)3COH
Природа уходящей группы и основания

Слайд 15

Увеличение карбанионного
характера
Увеличение карбокатионного
характера
Е2 – переходные состояния
Спектр механизмов Е1-Е2-Е1сВ

Слайд 16

Влияние структуры субстрата на Е1-Е2-Е1сВ
1. R = Alk, Ar
R
E1
2. Z =

Ar, акцепторы

E1cB

Стабилизация карбаниона;
увеличение силы основания

Стабилизация карбокатиона и переходного состояния

Слайд 17

1. Более полярное окружение повышает скорость реакции, которая идет по механизму,

включающему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы.
2. Влияние растворителя на соотношение элиминирование/ замещение
Увеличение полярности растворителя благоприятствует механизму SN2 и уменьшается «доля Е2». В большинстве полярных растворителей SN1 преобладают над E1.
3. Влияние температуры
При повышении температуры элиминирование преобладает над замещением. Это связано с тем, что энергия активации реакций элиминирования обычно выше, чем реакций замещения.

Влияние растворителя и температуры
на E1-E2-E1cB и тип реакции

Слайд 18

Диаграммы Дженкса-О’Феррола

Слайд 19

Заместитель Z стабилизирует
карбаниооный характер Е1сВ-like TS
Заместитель R стабилизирует
катионный характер

E1-like TS

реакции элиминирования

Содержание

Реакции элиминированияβ−элиминированиеα−элиминированиеγ−элиминирование

Механизм Е1

w = k1 [RX]Доказательства механизма Е11. Кинетика: первый порядок по субстрату2.

Механизм E1cBРазличают три крайних случая:(Е1сВ)R, карбанион превращается в исходное соединение быстрее,

Доказательства E1cBПрирода субстрата: слабый нуклеофуг Z и наличие кислого атома водорода2.

Механизм E2Кинетика втрого порядка w = k [субстрат] [B-]2. Кинетический изотопный

Для образования π-связи атомы B,H,C=C,X должны лежать в одной плоскости:

Анти-элиминирование

Син-элиминирование1.2.3.

Соотношение син- и анти-элиминированияОбразование агломератов ионных пар способствует син-элиминированию2. Син-элиминирование преимущественно