Электронная плотность и потенциал у поверхности

Более точно Лэнг и Коэн

Усовершенствованный метод Хартри

Осцилляции

Аппельбаум и Хаманн использовали близкое выражение

Важная особенность

Особенно ярко выражены у
металлов с малой плотностью

Амплитуда может достигать 12% (rs=5)

Их наличие не сказывается существенно
на энергетике поверхностного слоя.
Поэтому оказывается возможным
использование приближенного описания

При d/2>10 Å нет зависимости
от толщины пленки

Рассмотрен крайний случай

Наличие второй границы пленки
с вакуумом вносит наибольшее
возмущение

Единственный параметр - rs
или концентрация электронного газа

Выбор неоднозначен.

Особенно у d-металлов

Часть на локализованных связях

Часть можно считать свободными

Учитывать все валентные электроны,
независимо от их происхождения,
свободными, т.е. считать, что
их число равно номеру группы

Например, железо образует
окисел Fe2O3, в котором Fe
имеет валентность 3.

Неоднозначно

CuO u CuO2

Эффективный потенциал
тем больше, чем больше п.

Коррелирует с плотностью
электронного газа

Большая часть поверхностного барьера обусловлена многочастичными эффектами

У d-металлов может быть больше 1/2 полного барьера

Дипольный барьер

Мал в случае щелочных металлов

Важно при рассмотрении контакта двух материалов

Учитывать только те, которые
участвуют в химической связи.

Считать п = 3 электрона / атом

В разных соединениях атомы
могут проявлять разную валентность.

veff

Трансформируем

Изменение
электростатической
энергии на поверхности

Смысл второго слагаемого

3.9.5. Работа выхода

Работа выхода - энергия, необходимая для удаления электрона из твердого тела на
большое расстояние от поверхности

μ = E(N)-E(N-1)

Δφ зависит только от распределения
электронов на поверхности.

μхс, напротив, определяется исключительно
объемными свойствами, совершенно
не зависит от состояния поверхности

:

Положение EF

Вниз на ⏐μxc⏐

Вверх на

Согласие ϕ с экспериментальными можно считать неплохим.
Обнадеживает правильная последовательность изменения ϕ при переходе
от одного металла к другому

Но - для сравнения обычно используются данные, полученные для
поликристаллических поверхностей

Более оправдано было бы использование для этих целей ϕ наиболее
плотноупакованных поверхностей, поскольку именно в этом случае лучше
подходит желе-модель.

σxc - изменение обменно-корреляционной энергии

Поэтому

Поверхностная энергия

Работа, необходимая для образования
поверхности единичной площади.

σcoul изменение электростатической энергии

σt - изменение кинетической энергии,
приходящееся на единицу площади

Электроны могут занимать большее пространство

Большое значение имеет правильный учет σxc и σcoul

Нерасширенный метод Томаса-Ферми(не учитывает обмен и корреляцию,
неусовершенствованный метод Хартри (игнорирует корреляцию)
не могут привести к удовлетворительным результатам.

Приближение локальной плотности дает
разумные величины для суммы обменной и
корреляционной энергий.

Две причины

Тщательные расчеты показали

При rs <2,5 ат.ед. – результаты противоречат
физическому смыслу

Первая - неверное описание
обменно-корреляционной энергии,
в первую очередь – использование
локального приближения.

Но каждая по отдельности вычисляется с
ошибками, которые компенсируют друг друга.

3.9.7. Учет атомной структуры поверхности

Возмущающий потенциал

vg(r) - потенциал, создаваемый желеобразным положительным фоном,

1. Уменьшается изменение п на
поверхности (z=a/2)

Уменьшение электростатического вклада в потенциал, т.е.
уменьшение дипольного момента на поверхности.

vps – псевдопотенциал атомов

Упрощают, игнорируя атомную структуру
вдоль поверхности,
но сохраняя ее вдоль нормали.

Слоистая система - положительный
заряд концентрируется на
плоскостях, параллельных поверхности

Главные эффекты

Вклад в электростатическую энергию,
обусловленный дискретностью
решетки большой, может даже
превосходить σcoul

Части σ, связанные с кинетической и
обменно-корреляционной энергиями,
практически не изменяются

Расчеты неплохо согласуются с экспериментом

Увеличение дипольного момента

Аналогично - плотность
состояний, соответствующая слою,
параллельному поверхности

Распределение быстро становится
не отличающимся от распределения в объеме

Сужение энергетического интервала,
в котором существуют разрешенные
состояния

При больших расстояниях

Наведенный заряд находится в плоскости поверхности

При малых d соотношение
должно нарушаться

Сингулярность

Поверхностный заряд располагается в области
конечной ширины

Реакция металла должна зависеть от знака
внешнего заряда.

Поверхностная ионизация в сильных
электрических полях , десорбция полем

Результат - допустимо использование классического выражения до 2-3 Å.

Важная проблема

Предполагается

Справедливо при d>>a

Экспериментально

Условие
электронейтральности

ЗСЗИ хорошо выполняется вплоть до
d=5-6 ат.ед.

d0 - величина, зависящая от плотности
электронного газа

d0 >0, т.е. плоскость зеркального
изображения смещена в сторону вакуум

Расчеты

Заряд располагается в плоскости поверхности

С микроскопической точки зрения такого
описания не достаточно

ΔnF(z)=nF(z)-nF=o(z),

Приближение слабого внешнего поля.

Основные изменения вне фона
положительного заряда (z>0)

Центр тяжести
наведенного заряда:

Классические
представления

~ 0.3 Å от z=0