Катализ и зеленая химия

Сентябрь 2, 2022

Главная
Алгебра
Катализ и зеленая химия

Содержание

2. План: Катализ и катализаторы – общая характеристика Гомогенный «зеленый» катализ Гетерогенный «зеленый» катализ Биокатализ
3. Катализатор Катализатор — вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Количество катализатора, в
4. Каталитический цикл катализатор субстрат
5. Катализатор В большинстве случаев катализатор открывает новый, более быстрый путь реакции
6. Лимитирующая стадия – «узкое горлышко» химического процесса Катализатор Катализатор может «расширить» это «узкое горлышко» путем существенного
7. Катализатор
8. Преимущества катализа Повышение производительности процесса. Нитрование ароматических соединений – с использованием только азотной кислоты. Катализаторы –
9. Преимущества катализа Уменьшение выхода побочных продуктов и более полное использование исходного продукта. Новый способ синтеза действующего
10. Преимущества катализа CH3OH + CO = CH3COOH Каталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый в условиях
11. Катализаторы гомогенные гетерогенные биокатализаторы кислотно-основные комплексы переходных металлов закрепленные на подложке действующие в объеме катализаторы фазового
12. Примеры катализаторов Cu-Zn кристаллиты на силикагеле
13. Активность – мера того, насколько быстро реакция протекает в присутствии катализатора. Численные параметры активности – скорость
14. Частота оборотов (turnover frequency, TOF) – число оборотов в единицу времени (число молекул А, которые одна
15. Хемоселективность – преимущественное протекание только одной химической реакции из нескольких возможных Параметры катализаторов желаемый продукт побочные
16. Параметры катализаторов Хемоселективность метанизация синтез метанола процесс Фишера-Тропша синтез этиленгликоля синтез-газ
17. Региоселективность – преимущественное протекание реакции по некоторому определенному центру молекулы Параметры катализаторов
18. Стереоселективность – преимущественное образование в ходе реакции одного стереоизомера Стабильность и время жизни – комплексные параметры,
19. Стабильность и время жизни Параметры катализаторов миграция кристаллитов миграция атомов высокая температура
20. Модификаторы – вещества, которые добавляются к катализатору и изменяют его свойства в необходимом направлении (увеличивают стабильность,
21. Промоторы При синтезе NH3 из N2 в магнетитный катализатор добавляют промоторы – K/K2O и Al2O3 Al2O3
22. Сравнение гетерогенных и гомогенных катализаторов Гетерогенные Гомогенные Отдельная твердая фаза Одинаковая с реакц. средой фаза Легко
23. Гетерогенный катализ
24. Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций Вакер-процесс ~4 млн. тонн ацетальдегида в год
25. Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций Pd2+-батофенантролин (L)
26. Реакция Хека R’ = арил, гетероарил, винил Х = Br, I, OTf, Cl В качестве оснований
27. Биокатализ Катализ химических реакций веществами, которые играют роль катализаторов в биологических системах (ферменты, рибозимы, каталитические антитела
28. Классификация ферментов
29. Молекулярное распознавание
30. Преимущества биокатализа Обычно мягкие условия реакций (комнатные температуры, атмосферное давление) Растворитель – обычно вода Высокая частота
31. Низкая устойчивость ферментов к изменениям температуры, pH, введению органических растворителей и т.п. Высокая стоимость ферментов Сложность
32. Иммобилизация энзимов на твердые подложки (полимеры, керамические композитные матрицы и т.п.) Перекрестное сшивание ферментов с органическими
33. Микроорганизмы в биокатализе Некоторые из них выдерживают температуру до 90-100 0С, при повышенном давлении до 2500С,
34. Промышленный биокатализ Английская фирма «ICI» - пластик «биопол»: изготавливают бутылки, пленки, мембраны, волокна, биоразлагаемые клеи, краски,
35. Промышленный биокатализ Производство мономеров (молочная кислота, акриловая кислота, 1,3-пропандиол) Полилактид: американская фирма «Cargill Inc» ферментированием декстрозы
36. «Genencore» и «Dow Chemical»: создан генно-инженерный штамм, который может расти на глюкозе и синтезировать 1,3-пропандиол. 1,3-Пропандиол
37. Промышленный биокатализ Получение акриламида компанией «Nitto chemicals» (сейчас подразделение «Mitsubishi Rayon»), разработано в 1985 г >
39. Скачать презентацию

Слайд 2

План:
Катализ и катализаторы – общая характеристика
Гомогенный «зеленый» катализ
Гетерогенный «зеленый» катализ
Биокатализ

Слайд 3

Катализатор
Катализатор — вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов

реакции.
Количество катализатора, в отличие от других реагентов, при реакции не изменяется.
Катализатор реагирует с исходным веществом, промежуточное соединение расщепляется на продукт и катализатор. Катализатор снова реагирует с исходным веществом, каталитический цикл многократно повторяется.

Слайд 4

Каталитический цикл
катализатор
субстрат

Слайд 5

Катализатор
В большинстве случаев
катализатор открывает новый,
более быстрый путь реакции

Слайд 6

Лимитирующая стадия –
«узкое горлышко» химического
процесса
Катализатор
Катализатор может «расширить» это «узкое горлышко» путем

существенного изменения «профиля» сосуда

Слайд 7

Катализатор

Слайд 8

Преимущества катализа
Повышение производительности процесса.
Нитрование ароматических соединений –
с использованием только

азотной кислоты.
Катализаторы – цеолиты – природные или синтетические глины (общая формула М2/n • Al2O3n • xSiO2 • yH2O, где М - щелочной или щелочно-земельный металл).

Слайд 9

Преимущества катализа
Уменьшение выхода побочных продуктов и более полное использование исходного продукта.

Новый способ синтеза действующего вещества фармпрепарата «Валидол» (ментиловый эфир изовалериановой кислоты): алкоксикарбонилирование изобутилена СО и ментолом в присутствии комплексного соединения палладия.
Традиционный метод

Слайд 10

Преимущества катализа
CH3OH + CO = CH3COOH
Каталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый в

условиях реакции из солей родия и йода или иодидов.
Выход уксусной кислоты – более 99%, скорость сравнима со скоростью ферментативных процессов.

Слайд 11

Катализаторы
гомогенные
гетерогенные
биокатализаторы
кислотно-основные
комплексы переходных металлов
закрепленные на подложке
действующие в объеме
катализаторы
фазового
переноса

Слайд 12

Примеры катализаторов
Cu-Zn кристаллиты на силикагеле

Слайд 13

Активность – мера того, насколько быстро реакция протекает в присутствии катализатора.

Численные параметры активности – скорость реакции, константа скорости, энергия активации.
Число оборотов (turnover number, TON) – число циклов, которые активный центр катализатора проходит до деактивации; или число молекул А, которые один активный центр катализатора превращает в продукт Б.
Для промышленного применения TON = 106-107

Параметры катализаторов

Слайд 14

Частота оборотов (turnover frequency, TOF) – число оборотов в единицу времени

(число молекул А, которые одна молекула (активный центр) катализатора превращает в продукт Б за единицу времени).

Параметры катализаторов

Слайд 15

Хемоселективность – преимущественное протекание только одной химической реакции из нескольких возможных
Параметры

катализаторов

желаемый
продукт

побочные
продукты

параллельные
реакции

Слайд 16

Параметры катализаторов
Хемоселективность
метанизация
синтез метанола
процесс
Фишера-Тропша
синтез этиленгликоля
синтез-газ

Слайд 17

Региоселективность – преимущественное протекание реакции по некоторому определенному центру молекулы
Параметры катализаторов

Слайд 18

Стереоселективность – преимущественное образование в ходе реакции одного стереоизомера
Стабильность и время

жизни – комплексные параметры, определяющие возможность длительного использования катализаторов

Параметры катализаторов

Слайд 19

Стабильность и время жизни
Параметры катализаторов
миграция кристаллитов
миграция атомов
высокая
температура

Слайд 20

Модификаторы – вещества, которые добавляются к катализатору и изменяют его свойства

в необходимом направлении (увеличивают стабильность, селективность, активность, удобство использования и т.п.)
Промоторы – модификаторы, увеличивающие активность катализатора в отношении конкретной реакции.
Каталитические яды – вещества, деактивирующие катализатор за счет связывания с активными центрами или в результате других процессов.

Модификаторы, промоторы и яды

Слайд 21

Промоторы
При синтезе NH3 из N2 в магнетитный катализатор добавляют промоторы – K/K2O

и Al2O3

Al2O3 увеличивает устойчивость катализатора за счет предотвращения спекания

Слайд 22

Сравнение гетерогенных и гомогенных катализаторов
Гетерогенные
Гомогенные
Отдельная твердая фаза Одинаковая с реакц. средой фаза
Легко

отделяется Трудно отделяется
Легко регенерируется Трудно/дорого регенерируется
Скорости меньше, чем у гомогенных Высокие скорости
Может лимитироваться диффузией Не лимитируется диффузией
Чувствительны к «ядам» Малочувствительны к «ядам»
Низкая селективность Высокая селективность
Большое время жизни Малое время жизни
Процесс в жестких условиях Процесс в мягких условиях
Механизмы часто неясны Механизмы обычно хорошо изучены
Трудно модифицируются Легко модифицируются
Широкое применение Ограниченное применение
(> 90% промышл. процессов) (< 10% промышл. процессов)

Слайд 23

Гетерогенный катализ

Слайд 24

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций
Вакер-процесс
~4 млн. тонн ацетальдегида
в год

Слайд 25

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций
Pd2+-батофенантролин (L)

Слайд 26

Реакция Хека
R’ = арил, гетероарил, винил
Х = Br, I, OTf, Cl

В качестве оснований - амины, NaOAc, K2CO3, KHCO3, KOAc.
В качестве катализаторов - Pd(II): Pd(OAc)2, PdCl2PR3, PdCl2(CH3CN)2 Pd(О): Pd(PPh3)4

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций

Слайд 27

Биокатализ
Катализ химических реакций веществами, которые играют роль катализаторов в биологических системах

(ферменты, рибозимы, каталитические антитела и т.п.), или их искусственными аналогами и производными, а также клеточными культурами.
Ферменты (энзимы) – катализаторы биологического происхождения белковой (полипептидной) природы.
Рибозимы – каталитические молекулы РНК.

Слайд 28

Классификация ферментов

Слайд 29

Молекулярное распознавание

Слайд 30

Преимущества биокатализа
Обычно мягкие условия реакций (комнатные температуры, атмосферное давление)
Растворитель – обычно

вода
Высокая частота оборотов (TOF) – 102-104 с-1
Высокая хемо-, регио-, стерео- и энантиоселективность
Малое количество побочных продуктов, низкий E-фактор
Катализаторы – биосовместимые и биодеградируемые

Слайд 31

Низкая устойчивость ферментов к изменениям температуры, pH, введению органических растворителей и

т.п.
Высокая стоимость ферментов
Сложность регенерации ферментов с целью повторного использования
Образование смесей веществ и сложности выделения целевых веществ при использовании клеточных культур, а не чистых ферментов

Недостатки биокатализа

Слайд 32

Иммобилизация энзимов на твердые подложки (полимеры, керамические композитные матрицы и т.п.)
Перекрестное

сшивание ферментов с органическими веществами с образованием нерастворимых твердых кристаллов

Способы решения проблем

осаждение

сшивание

Слайд 33

Микроорганизмы в биокатализе
Некоторые из них выдерживают температуру до 90-100 0С, при

повышенном давлении до 2500С, переносят кислотность и высокие концентрации солей, быстро размножаются (некоторые делятся каждые 8-10 минут).
Производство полимеров.
Полиэфиры (полигидроксиалканоаты) или бактериальные полиэфиры
Обладают антиоксидантными свойствами, оптической активностью, биосовместимостью, в почве сами разрушаются до углекислого газа и воды.

Слайд 34

Промышленный биокатализ
Английская фирма «ICI» - пластик «биопол»: изготавливают бутылки, пленки, мембраны,

волокна, биоразлагаемые клеи, краски, покрытия, матрицы для депонирования лекарственных средств.
Полигидроксиалканоаты используют для ламинирования бумаги, капсулирования удобрений и семян, изготовления СВЧ-передающих устройств в радиоэлектронике, получения гибридных композитов с гидроксиапатитом и коллагеном для замены костей и суставов в реконструктивной хирургии и т.д.

Слайд 35

Промышленный биокатализ
Производство мономеров (молочная кислота, акриловая кислота, 1,3-пропандиол)
Полилактид: американская фирма «Cargill

Inc» ферментированием декстрозы кукурузы (до 6 тыс. тонн полимера в год).
Полилактид – прозрачный, бесцветный и термопластичный полимер. Быстро и практически полностью разлагается в природной среде.
Нити «Ingeo», пленку, газопроницаемую упаковку для пищевых продуктов и т.д.

Слайд 36

«Genencore» и «Dow Chemical»: создан генно-инженерный штамм, который может расти на

глюкозе и синтезировать 1,3-пропандиол.
1,3-Пропандиол сополимеризуют с терефталевой кислотой и из полимера „Soran“ изготавливают ковролин и обивку для сидений в машинах.

Промышленный биокатализ

Слайд 37

Промышленный биокатализ
Получение акриламида компанией «Nitto chemicals» (сейчас подразделение «Mitsubishi Rayon»), разработано

в 1985 г

> 99.9% конверсия

> 99.9% селективность

Нитрилгидратаза – фермент культуры клеток Rhodococcus rhodochrous.
С помощью одного грамма клеток получают большое количество продукта

Более старые методы – гидролиз в присутствии серной кислоты или меди Ренея

Катализ и зеленая химия

Содержание

План:Катализ и катализаторы – общая характеристикаГомогенный «зеленый» катализГетерогенный «зеленый» катализБиокатализ

КатализаторКатализатор — вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов

Каталитический циклкатализаторсубстрат

КатализаторВ большинстве случаев катализатор открывает новый, более быстрый путь реакции

Лимитирующая стадия –«узкое горлышко» химическогопроцесса КатализаторКатализатор может «расширить» это «узкое горлышко» путем

Катализатор

Преимущества катализаПовышение производительности процесса. Нитрование ароматических соединений – с использованием только

Преимущества катализаУменьшение выхода побочных продуктов и более полное использование исходного продукта.

Преимущества катализаCH3OH + CO = CH3COOHКаталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый в

Примеры катализаторовCu-Zn кристаллиты на силикагеле

Активность – мера того, насколько быстро реакция протекает в присутствии катализатора.

Частота оборотов (turnover frequency, TOF) – число оборотов в единицу времени

Хемоселективность – преимущественное протекание только одной химической реакции из нескольких возможныхПараметры

Параметры катализаторовХемоселективностьметанизациясинтез метанолапроцесс Фишера-Тропшасинтез этиленгликолясинтез-газ

Региоселективность – преимущественное протекание реакции по некоторому определенному центру молекулыПараметры катализаторов

Стереоселективность – преимущественное образование в ходе реакции одного стереоизомераСтабильность и время

Стабильность и время жизниПараметры катализаторовмиграция кристаллитовмиграция атомоввысокаятемпература

Модификаторы – вещества, которые добавляются к катализатору и изменяют его свойства

ПромоторыПри синтезе NH3 из N2 в магнетитный катализатор добавляют промоторы – K/K2O

Сравнение гетерогенных и гомогенных катализаторовГетерогенныеГомогенныеОтдельная твердая фаза Одинаковая с реакц. средой фазаЛегко

Гетерогенный катализ

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакцийВакер-процесс~4 млн. тонн ацетальдегидав год

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакцийPd2+-батофенантролин (L)

Реакция ХекаR’ = арил, гетероарил, винилХ = Br, I, OTf, Cl

БиокатализКатализ химических реакций веществами, которые играют роль катализаторов в биологических системах

Классификация ферментов

Молекулярное распознавание

Преимущества биокатализаОбычно мягкие условия реакций (комнатные температуры, атмосферное давление)Растворитель – обычно

Низкая устойчивость ферментов к изменениям температуры, pH, введению органических растворителей и

Иммобилизация энзимов на твердые подложки (полимеры, керамические композитные матрицы и т.п.)Перекрестное

Микроорганизмы в биокатализеНекоторые из них выдерживают температуру до 90-100 0С, при

Промышленный биокатализ Английская фирма «ICI» - пластик «биопол»: изготавливают бутылки, пленки, мембраны,

Промышленный биокатализПроизводство мономеров (молочная кислота, акриловая кислота, 1,3-пропандиол)Полилактид: американская фирма «Cargill

«Genencore» и «Dow Chemical»: создан генно-инженерный штамм, который может расти на

Промышленный биокатализПолучение акриламида компанией «Nitto chemicals» (сейчас подразделение «Mitsubishi Rayon»), разработано

Похожие презентации

План:
Катализ и катализаторы – общая характеристика
Гомогенный «зеленый» катализ
Гетерогенный «зеленый» катализ
Биокатализ

Катализатор
Катализатор — вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов

Каталитический цикл
катализатор
субстрат

Катализатор
В большинстве случаев
катализатор открывает новый,
более быстрый путь реакции

Лимитирующая стадия –
«узкое горлышко» химического
процесса
Катализатор
Катализатор может «расширить» это «узкое горлышко» путем

Преимущества катализа
Повышение производительности процесса.
Нитрование ароматических соединений –
с использованием только

Преимущества катализа
Уменьшение выхода побочных продуктов и более полное использование исходного продукта.

Преимущества катализа
CH3OH + CO = CH3COOH
Каталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый в

Примеры катализаторов
Cu-Zn кристаллиты на силикагеле

Хемоселективность – преимущественное протекание только одной химической реакции из нескольких возможных
Параметры

Параметры катализаторов
Хемоселективность
метанизация
синтез метанола
процесс
Фишера-Тропша
синтез этиленгликоля
синтез-газ

Региоселективность – преимущественное протекание реакции по некоторому определенному центру молекулы
Параметры катализаторов

Стереоселективность – преимущественное образование в ходе реакции одного стереоизомера
Стабильность и время

Стабильность и время жизни
Параметры катализаторов
миграция кристаллитов
миграция атомов
высокая
температура

Промоторы
При синтезе NH3 из N2 в магнетитный катализатор добавляют промоторы – K/K2O

Сравнение гетерогенных и гомогенных катализаторов
Гетерогенные
Гомогенные
Отдельная твердая фаза Одинаковая с реакц. средой фаза
Легко

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций
Вакер-процесс
~4 млн. тонн ацетальдегида
в год

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций
Pd2+-батофенантролин (L)

Реакция Хека
R’ = арил, гетероарил, винил
Х = Br, I, OTf, Cl

Биокатализ
Катализ химических реакций веществами, которые играют роль катализаторов в биологических системах

Преимущества биокатализа
Обычно мягкие условия реакций (комнатные температуры, атмосферное давление)
Растворитель – обычно

Иммобилизация энзимов на твердые подложки (полимеры, керамические композитные матрицы и т.п.)
Перекрестное

Микроорганизмы в биокатализе
Некоторые из них выдерживают температуру до 90-100 0С, при

Промышленный биокатализ
Английская фирма «ICI» - пластик «биопол»: изготавливают бутылки, пленки, мембраны,

Промышленный биокатализ
Производство мономеров (молочная кислота, акриловая кислота, 1,3-пропандиол)
Полилактид: американская фирма «Cargill

Промышленный биокатализ
Получение акриламида компанией «Nitto chemicals» (сейчас подразделение «Mitsubishi Rayon»), разработано