Ионные жидкости Вязкие жидкости

Содержание

Слайд 2

Ионные жидкости Вязкие жидкости, содержащие только ионы. В широком смысле -

Ионные жидкости

Вязкие жидкости, содержащие только ионы.
В широком смысле -

любые расплавленные соли, как правило, органические соли.
Соли, которые плавятся при комнатной температуре, называются «Room-Temperature Ionic Liquids» (гексафторфосфаты метилалкилимидазолия).
Температура плавления от 233 К (в некоторых случаях от 183 К) до 343 К.
Слайд 3

История Первые исследования в 1914 г. (получение нитрат этиламина, Тпл.=13-14 °С)

История

Первые исследования в 1914 г. (получение нитрат этиламина, Тпл.=13-14 °С)
Реакция концентрированной

азотной кислоты с этиламином
“Известиях Императорской Академии Наук”, российский химик Пауль Вальден
Слайд 4

История Следующее упоминание термина “ионная жидкость” - 1934 г. Грэнахер получил

История

Следующее упоминание термина “ионная жидкость” - 1934 г.
Грэнахер получил патент

на новый способ растворения целлюлозы при температуре 100° С.
Для растворения целлюлозы - расплав хлорида
N-этилпиридиния
Работа прошла незамеченной.
Rogers, 2002 – растворение в ИЖ
1951 г. – Хёрли и Виером опубликована статья по изучению систем расплавов этилпиридинбромида и хлоридов металлов для электроосаждения алюминия.
Слайд 5

История 1960-е гг. (Wilkes&Hussey, US Air Force Academy): систематический поиск низкоплавких

История

1960-е гг. (Wilkes&Hussey, US Air Force Academy): систематический поиск низкоплавких хлоралюминатов

органических катионов (электролиты для батарей)
1992, Wilkes&Zaworotko: ионные жидкости с «нейтральными» анионами
Последние годы –
развитие химии ИЖ
Слайд 6

Google (октябрь 2015 г.) – более 1,0 млн. ссылок

Google (октябрь 2015 г.) – более 1,0 млн. ссылок

Слайд 7

Где «искать» ионные жидкости? Теории, позволяющей предсказывать т.пл., не существует. Термин

Где «искать» ионные жидкости?

Теории, позволяющей предсказывать т.пл., не существует.
Термин "ионные жидкости"

не накладывает каких-либо структурных ограничений, подобные соединения могут иметь неорганическую и органическую природу.
Неорганические соли имеют слишком высокие температуры плавления, ни одна не является жидкой при температуре, близкой к комнатной.
Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600-1000°С и не представляют практического интереса.
Слайд 8

Хлорид натрия (температура плавления 806 °С) Расплавленные соли и ионные жидкости

Хлорид натрия
(температура плавления 806 °С)

Расплавленные соли и ионные жидкости

1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат


(температура плавления 100 °С)
Слайд 9

NaCl и ионная жидкость при 27°С

NaCl и ионная жидкость при 27°С

Слайд 10

Где «искать» ионные жидкости? Желательны: Однозарядные ионы Крупные Несимметричные С «размазанным» зарядом

Где «искать» ионные жидкости?

Желательны:
Однозарядные ионы
Крупные
Несимметричные
С «размазанным» зарядом

Слайд 11

Классификация Состоящие из органического катиона и неорганического аниона Состоящие из неорганического

Классификация

Состоящие из органического катиона и неорганического аниона
Состоящие из неорганического

катиона и органического аниона
Полностью органические ионные жидкости
Хиральные ионные жидкости
Слайд 12

Катионы Три основных вида органических ИЖ: Имидазолиевые (1,3-алкилимидазолий) Пиридиниевые Фосфониевые Углеводородные

Катионы

Три основных вида органических ИЖ:
Имидазолиевые (1,3-алкилимидазолий)
Пиридиниевые
Фосфониевые
Углеводородные заместители
(метильная и н-бутильная группы) катиона
используются

для “настройки” свойств.
Слайд 13

Анионы ALCl4- BF4- PF6- бис(трифлил)имид

Анионы

ALCl4-
BF4-
PF6-
бис(трифлил)имид

Слайд 14

Получение Синтез ИЖ может быть сведен к двум стадиям: формирование катиона,

Получение

Синтез ИЖ может быть сведен к двум стадиям:
формирование катиона,
обмен

аниона.
Часто катион коммерчески доступен, и необходимо только заменить анион для получения требуемой ионной жидкости.
Слайд 15

1-метилимидазол Доступность и относительно низкая стоимость Основа получения большого числа катионов Относительная простота синтеза 1-алкилимидазолов

1-метилимидазол

Доступность и относительно низкая стоимость
Основа получения большого числа катионов
Относительная простота синтеза


1-алкилимидазолов
Слайд 16

Реакции обмена анионами Реакция N-алкил галоида с галогенидами металлов Доминирующий способ

Реакции обмена анионами

Реакция N-алкил галоида с галогенидами металлов
Доминирующий способ Хлорид этилметилимидазолия

с хлоридом алюминия:
[EMIM]+Cl− + AlCl3 → [EMIM]+AlCl4−
Реакция обмена анионов
Хлорид этилметилимидазолия с гексафторфосфорной кислотой
[EMIM]+Cl− + HPF6 → [EMIM]+PF6− + HCl
Слайд 17

Получение в промышленности Легкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях -

Получение в промышленности

Легкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях -

не все методы применимы в промышленных масштабах из-за дороговизны.
При производстве часто используются большие количества органических растворителей для очистки ионных жидкостей от галогенов. Недостаток должен быть устранен в многотоннажных синтезах.
Фирма Solvent Innovation запатентовала и производит ионную жидкость с торговым названием ECOENG 212.
Соответствует требованиям зеленой химии:
не токсична,
способна разлагаться в окружающей среде,
не содержит примесей галогенов,
при её производстве не применяются растворители,
единственным побочным продуктом является этиловый спирт.
Слайд 18

Свойства Бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей

Свойства

Бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей
Высокая вязкость
Низкая

температура плавления
Нелетучи, негорючи
Термически устойчивы
Практически все хорошо проводят электрический ток
Обладают высокой растворяющей способностью
Регенерируемы и могут быть использованы повторно
Слайд 19

Температура плавления

Температура плавления

Слайд 20

Вязкость

Вязкость

Слайд 21

Кислотно-основные свойства

Кислотно-основные свойства

Слайд 22

Возможности использования ИЖ Широкий выбор – катионов, анионов, их соотношения, заместителей,

Возможности использования ИЖ

Широкий выбор – катионов, анионов, их соотношения, заместителей, длины

цепи и т.п.
Многие ИЖ стабильны до температуры 300 °С, использование в реакциях при высокой температуре и низком давлении
Разделение компонентов
Дополнительные возможности – комбинация ИЖ и сверхкритического CO2
Слайд 23

Применение ИЖ Термометры Преимущества Быстрее реагируют на изменение температуры, чем ртуть.

Применение ИЖ

Термометры

Преимущества
Быстрее реагируют на изменение температуры, чем ртуть.
Способны работать в

очень широких интервалах температур.

Преимущества
Возможность получать однородные структуры
Возможность варьировать размеры частиц

Синтез наночастиц

Наночастицы YF3
из Y(OAc)3 и bmimBF4 (1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат)

Слайд 24

Применение ИЖ Синтез нанокомпозитов Синтез антимикробных нанокомпозитных порошков Ag/TiO2, содержащих нанокластеры

Применение ИЖ

Синтез нанокомпозитов

Синтез антимикробных нанокомпозитных порошков Ag/TiO2, содержащих нанокластеры серебра. Управляя

размером кластеров серебра, можно изменять бактерицидные свойства материалов.
Противомикробные испытания: рост количества бактерий замедляется на 99,9 и 98,8 % при концентрации Ag 1,6 и 1,2 мкг/мл. Полное ингибирование - при концентрации 2,4 мкг/мл.

Вирус свиного гриппа

Кишечная палочка

Слайд 25

Композиционные материалы на основе ионных жидкостей и углеродных нанотрубок 2003 г.

Композиционные материалы на основе ионных жидкостей и углеродных нанотрубок

2003 г. -

сообщение о принципиально новом типе композиционного материала «ионная жидкость—углеродные нанотрубки».
ИЖ на основе диалкилимидазолия с углеродными нанотрубками = механически стойкий и термически стабильный гель.
Синергетическое усиление: высокая проводимость смешанного типа (электронная — в нанотрубках, ионная — в ИЖ).
Модифицирование поверхностей индикаторных электродов и иммобилизация на них дополнительных компонентов (катализаторов, ферментов, специфических реагентов и т.д.) в сочетании с ионообменными свойствами ИЖ.
Слайд 26

Применение ИЖ Жидкое зеркало Первый отражательный телескоп с параболическим зеркалом разработан

Применение ИЖ

Жидкое зеркало

Первый отражательный телескоп с параболическим зеркалом разработан И.Ньютоном в

1670 г.
Жидкие зеркала значительно дешевле, чем обычные.
Поверхность совершенна.
Фокусное расстояние можно менять, регулируя скорость вращения.

Исследователи из Канады и США:
Поверхность ионной жидкости (1-этил-3-метилимидазолий этилсульфат) покрывают коллоидными частицами серебра размером несколько десятков нанометров. Предварительно наносится на поверхность жидкости слой хрома. В итоге получается зеркало, хорошо отражающее в ИК диапазоне.

Слайд 27

Применение ИЖ 5-гидроксиметилфурфураль (HMF) Получение промышленного сырья из сахаров вместо нефти

Применение ИЖ

5-гидроксиметилфурфураль (HMF)

Получение промышленного сырья из сахаров вместо нефти
HMF -

универсальная замена многих нефтепродуктов.
Традиционный метод производства HMF Получение с использованием кислот в качестве катализаторов. HMF неустойчив в кислых средах разлагается на левулиновую и муравьиную кислоты.

Альтернативный метод
Получение из глюкозы
Катализатор - хлорид хрома (II), растворенный в ионной жидкости
(1-алкил-3-метилимидазолий хлорид).
Выход продукта составляет 70%, а содержание левулиновой кислоты пренебрежимо мало.

Слайд 28

Применение ИЖ Аккумуляторы нового типа Новые батареи: в качестве анода металл

Применение ИЖ

Аккумуляторы нового типа

Новые батареи:
в качестве анода металл (цинк), электролит

- ионная жидкость.
Преимущества:
Решение проблемы перезаряжаемых цинковых элементов — испарение и деактивация электролита.
Возможность заряжать до более высокого напряжения.
Слайд 29

Применение ИЖ Буферная система для контроля рН в химических реакциях При

Применение ИЖ

Буферная система для контроля рН в химических реакциях

При изучении

реакции гидроксида имидазолия с фталевой и винной кислотами получена ионная жидкость нового типа, которая играет роль буфера в неводной среде.
Поддержание уровня рН при проведении реакций в жидкостях, не смешивающихся с водой.
Слайд 30

Экстракция На что похожи ионные жидкости? «на октанол»

Экстракция

На что похожи ионные жидкости?
«на октанол»

Слайд 31

Слайд 32

Каталитические реакции Стратегии: Катализатор, растворимый в ИЖ Специфическая ИЖ для данной реакции

Каталитические реакции

Стратегии:
Катализатор, растворимый в ИЖ
Специфическая ИЖ для данной реакции

Слайд 33

Каталитическая активность Реакции электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу). Высокая

Каталитическая активность

Реакции электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу).
Высокая скорость

и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому) и в реакциях присоединения по Дильсу-Альдеру.
Гидрирование олефинов, катализируемых комплексами рутения в ионных жидкостях.
циклогексадиен – циклогексен - циклогексан
Слайд 34

Пластифицирующие свойства ИЖ Получение композиционных материалов с улучшенными физическими и механическими

Пластифицирующие свойства ИЖ

Получение композиционных материалов с улучшенными физическими и механическими характеристиками.


По физическим характеристикам полимеры, пластифицированные ионными жидкостями, сопоставимы с полимерами, пластифицированными традиционными пластификаторами (диоктилфталатом), но более термически стабильны.
Слайд 35

Green Solvents in Radiochemical Technologies Extraction of U (VI), Pu (IV),

Green Solvents in Radiochemical Technologies

Extraction of U (VI), Pu (IV), Am

(IV) in the presence of imidazolium and phosphonium ionic liquids from 3 M HNO3

Khlopin Radium Institute, St-Petersburg, Russia

Слайд 36

Фторированные бифазные растворители Термин «фторированный» использован как аналог термина «водный» в 1994 г.

Фторированные бифазные растворители

Термин «фторированный» использован как аналог термина «водный» в 1994

г.
Слайд 37

Фторированные бифазные растворители Синтез из соответствующих углеводородов: фторирование с использованием фторида кобальта

Фторированные бифазные растворители

Синтез из соответствующих углеводородов: фторирование с использованием фторида кобальта


Слайд 38

Фторированные бифазные растворители Высокая плотность Низкая полярность Малая растворимость в воде

Фторированные бифазные растворители

Высокая плотность
Низкая полярность
Малая растворимость в воде и ОР
Высокая растворимость

газов
(доставка кислорода тканям и органам, фторсодержащая эмульсия OxygentTM)
Химически инертны
Невзрывоопасны
Малотоксичны
Не разрушают озоновый слой
Слайд 39

Фторированные бифазные растворители

Фторированные бифазные растворители

Слайд 40

Катализаторы, растворимые в ФБР

Катализаторы, растворимые в ФБР

Слайд 41

Примеры реакций Органическая среда: проблема разделения альдегидов и катализатора Водно-органическая среда:

Примеры реакций

Органическая среда: проблема разделения альдегидов и катализатора
Водно-органическая среда: растворимость олефинов,

побочные реакции с водой
Бифазная реакция с использованием
фторсодержащих растворителей: стоимость растворителей

Гидроформилирование олефинов

Слайд 42

Solvent for a particular application might be selected on the following

Solvent for a particular
application might be selected on the following criteria:
The

effect that the solvent has on the chemical reaction’s products, mechanism, rate or equilibrium.
The stability of substrates, products and (often delicate) catalysts, transition states and intermediates, in the solvent.
Suitable liquid temperature range for useful reaction rates.
Cost, which is a particularly important consideration when scaling up for industrial applications.