Лекция 7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов. 2. Реакции замещени

Реакционная способность:

F >> Cl > Br >> J

Механизм галогенирования:

Наблюдаемые факты:
1) реакция не идет в темноте при 20 0С
2) реакция легко идет в темноте при 250 0С
3) легко идет на свету при 20 0С
4) присутствие кислорода замедляет реакцию

1. Cl:Cl Cl• + Cl• }

инициирование цепи

hv

2. Сl• + CH4 HCl + •CH3

3. CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•

рост цепи

4. 2Cl• Сl 2

5. Cl• + CH3• CH3Cl

6. CH3• + •CH3 CH3‒ CH3

обрыв цепи

ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА:

Вывод:

Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана:

(1) Х2 2Х•

250–400 оС
или УФ-свет

(2) Х• + RH HX + R•

3) R• + X2 RX + X•

Стадии роста
цепи

затем (2), (3), (2), (3) и т. д. до обрыва цепи

Сказанное иллюстрирует энергетическая
диаграмма реакции:

Потенциаль-ная энергия

Ход реакции

Пример: хлорирование пропана

H3C–CH2–C•

H

H

H3C–CH2–C–Cl

H

H
H–C–C–C–H

H

H

H

H

H

H

Cl

Cl2

H3C–C–CH3

H

Cl2

H3C–C–CH3

H

Cl

пропильный радикал

пропилхлорид

изопропильный радикал

изопропилхлорид

•

2

1

Вопрос? Какой путь предпочтительнее: 1 или 2

Легкость же образования промежуточных радикалов определяется их устойчивостью: чем устойчивее раликал, тем легче он образуется

Например, в случае хлорирования соотношение между скоростями замещения (при 300 0С) при первичном, вторичном и третичном атомах равно:

1: 3,25 : 4,3

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:

Ряд изменения устойчивости радикалов:

При образовании полигалоидных производных атомы хлора преимущественно замещают водород у одного и того же или у соседних атомов углерода (Марковников).

t0

азотная к-та

2. HO• + R-H R• + H2O

3. R• + •NO2 R-NO2

Нитроалкан

Реакция сопровождается образованием полинитро-соединений и окислительными процессами. Замещение легче идет у третичного атома углерода.

В промышленности распространено нитрование парами азотной кислоты при 250-500 оС – парофазное нитрование. Процесс сопровождается крекингом и окислением алканов.

Сl2 2Cl•

R-H + Cl• R• + HCl

R• + SO2 R-SO2•

R-SO2• + Cl2 R-SO2Cl + Cl•

и т.д.

Механизм реакции:

4. Сульфоокисление

R-H + SO2 + ½O2 R-SO2OH

R-SO2OH R-SO2ONa

NaOH

Образующиеся при сульфохлорировании алканов хлорангидриды сульфокислот R-SO2Cl действием соды превращаются в соли сульфокислот, которые применяют как стиральные порошки:

R-SO2Cl R-SO2ONa (R= C12 – C18)

NaOH

хлорангидрид сульфонат

сульфокислоты натрия

6. Крекинг

Крекинг – процесс расщепления высокомолекулярных углеводородов на более простые низкомолекулярные (низкокипящие) соединения:

а л к а н а л к а н + а л к е н

высокомол.

низкомол.

ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАДИКАЛОВ

1) распаду

R – CH2 – CH2• R• + CH2= CH2

2) соединению

2 R – CH2 – CH2• R–CH2–CH2 CH2­–CH2–R

••

3) диспропорционированию

α

β

CH3-CH2-CH3 + •CH2-CH-CH3

•

CH2=CH-CH3

транс-1,2-диметилциклопропан

1,1-диметилциклопропан

109,50 – 900
2

= 9,750

Напряжение в циклопропане и циклобутане

СH2Br

СH2Br

СH2

СH2

С(COOR)2 + 2NaBr

+ H2С(COOR)2

RONa

Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более циклами

адипинат бария циклопентанон

Бензол циклогексан

4.1 Гидрирование

СH2

СH2

СН2 + Н2 СН3–СН2– СН3

Pd

Циклолалканы с большим числом углеродных атомов с галогеноводородами не реагируют.