Подход Бреслоу-Дьюара. Антиароматические системы

Подход Бреслоу и Дьюара

реальная гипотетическая циклич.
циклическая с локализоваными

1. Επцикл. - Eπоткр. < 0 ароматическая
2. Επцикл. − Επоткр. =

ΔΕπ = 2β ΔΕπ = 0.99β

ΔΔΕπ ~ 1β < 0
аром.

ΔΕπ

Полиен

Επm α + 2β Cos [mπ/(n+1)]

m - порядковый номер МО
n -

ΔΕπ = 0β

ΔΕπ = 0.48β

ΔΔΕπ = −0.8β

ΔΕπ = 0β

ΔΕπ = 0.8β

ΔΔΕπ

ВМО

ΔΕ = 2β (a 1)

ΔΕ = 2aβ −2aβ = 0

ΔΔΕ =

Антиароматические системы

Циклобутадиен, Неницеску и др., 1959 г.

Техника матричной изоляции

1.547A

1.37A

1.600A

1.344A

T. 1980, 343

Ip 6.35 ev

Ip 6.89 ev

C1-C2 1.565A
C2-C3 1.365A

(1)

(2)

k1/k2 >105

Эффект Яна-Теллера – в вырожденном
электронном состоянии конфигурация
нелинейной системы изменяется

Saunders,
метод матр.
изоляции

-195о

Энерго-структурные критерии

антиароматическая ароматическая

B3LYP/6-31G(d)

Пентален и
азапенталены

Изодесмическая реакция

Ab initio, G3. S. Kase et al., Ang. Chem Int.

Пространственная ароматичность

1956 г., Лонге-Хиггинс, Оргел
Pettit, 1956 г.

Гофман и др., JACS

6-коорд.!!!

Хугевин и др.
T.L., 1973, 1665

Майер и др.,
Ang. Chem. 1978, 552

C

Правило эффекивного атомного номера

Апикальный атом дополняет свою
валентную оболочку до оболочки
ближайшего инертного

Гомоароматические системы

μ-Ароматические соединения

aтом Н использует
oболочку из 2-х е
(He)

Нейтральная гомоароматическая система

По ИКС структура
M’ выгоднее

Chem. Eur. J. 2011, 9193