Электронные эффекты заместителей

Электронные эффекты заместителей
передаваемые через π-систему

Эффект сопряжения

Эффект сопряжения (резонансный эффект,
мезомерный, электромерный) включает
взаимодействие между π(р)-орбиталями
сопряженной системы с

-М BR2 -C=O -NO2 частично вакантные
р-орбитали

OR

+М NR2 OR Hal неподеленная

вся группа

Правило винилогии

Правило винилогии: если есть соединения типа
I и II, то свойства

слабое
основание

I

III IV

V

II

Количественное описание эффектов
заместителей

1894 – 1987 гг.

Один из основателей физической органической химии:
Основы

1935 г., Гаммет, корреляционный анализ

Стандартная реакционная серия:

Приняли ρ = 1

X σп-X σм-X
MeO -0.268 0.115
OH -0.37 -0.12
NH2 -0.66 -0.16
Me -0.17 -0.069
H

Реакционная серия – однотипный набор
реакций, данные по константам скорости
или равновесия обрабатываются

Прямое сопряжение

С - частичная вакансия

+М

-М

H. Brown σ+-шкала
cтандартная серия, cольволиз :

σ+пара σпара σ+мета σмета
NH2 -1.3

Газовая фаза

(16)

(1)

σ− - шкала

-M

-M

Прямое сопряжение

-М

+М

-М

+М

Стандартная серия

NO2 0.710 0.778 1.270 0.778
NH2 -0.161 -0.660 -0.660

Проблема множественности констант

> 40 констант (σ* σ, σΙ σм σп σ+

σI σR

ΝΗ2 +0.10 -0.76
MeO +0.23 -0.50
F +0.50 -0.44
Cl +0.47 -0.24
Br