Реакция нуклеофильного присоединения

1. Все четыре группы остаются. Все уходящие группы «плохие»:

Реакция альдегидов и

Конденсация в кислой среде

2. Если нуклеофил имеет достаточно кислые атомы водорода – уходит ОН:

3. Если один из заместителей при СО – хорошая уходящая группа

Влияние структуры субстрата

Равновесие
1. Акцепторные заместители сдвигают вправо
2. Объемные заместители сдвигают влево

Скорость
1.

Влияние типа карбонильной группы

Влияние полярного эффекта заместителей в субстрате Кравновесия присоединения

Сложность влияния полярного эффекта заместителей в субстрате на многостадийный процесс

Реакция конденсации

Кислотный катализ

Присоединение азотистых оснований к альдегидам и кетонам

СЛС ?

СЛС ?

Образование оксима ацетона : Присоединение, Дегидратация, Скорость

СЛС ?

СЛС ?

Образование семикарбазонов замещённых бензальдегидов – полярное влияние заместителей

25% EtOH
pH = 1,75
=

Образование семикарбазонов замещённых бензальдегидов – полярное влияние заместителей

pH = 7
ρ =

Присоединение азотистых оснований к альдегидам и кетонам

ρ = ρK +

Образование семикарбазонов замещённых бензальдегидов – средние рН

σ

pH = 3,9

Реакции производных карбоновых кислот с нуклеофилами

+ С-Эффект заместтеля (УГ) Х: NR2 > OR > OCOR > Hal

Сходство

Гидролиз сложных эфиров

Щелочной гидролиз (BAс2)
Кислотный гидролиз (ААс2)
ААс1
ААlk1
BAlk1
BAlk2

Щелочной гидролиз

Изотопная метка – доказательство неразрывности связи R′-О

Влияние заместителей на скорость щелочного гидролиза

К равновесия для образования аддукта мала,
значит

Электронное влияние заместителей на скорость щелочного гидролиза

Акцепторы и в спиртовой, и

Стерическое влияние заместителей на скорость щелочного гидролиза

Влияние заместителей не столь однозначно:
k = K1 k2 ρ = ρ1

Полярное влияние заместителей при кислотном гидролизе

Полярное влияние заместителей при кислотном и щелочном гидролизе

Стерическое влияние заместителей на скорость этерификации

Стерические и индуктивные коснтанты Тафта

Кислотный гидролиз – слабое электронное влияние заместителей
Кислотный

Стерические и индуктивные коснтанты Тафта

Стерические константы – относительные скорости кислотного гидролиза

«Редкие» механизмы гидролиза сложных эфиров

ААс1
ААlk1
BAlk1
BAlk2

ААс1 – Кислотный Ацильный Мономолекулярный

Пример – гидролиз в серной кислоте

ААlk1 – Кислотный Алкильный Мономолекулярный (SN1)

ААlk1 – Кислотный Алкильный Мономолекулярный (SN1)

Бывает ли ААlk2 – Кислотный Алкильный Бимолекулярный (SN2) ?

Не бывает! Электрофил

ВАlk1 – Основный Алкильный Мономолекулярный (SN1)

Для осуществления этого механизма надо повысить

ВАlk1 – Основный Алкильный Мономолекулярный (SN1)

ВАlk2 – Основный Алкильный Бимолекулярный (SN2)