Предельные и непредельные углеводороды

Алканы

Химические свойства

I. Горение

(ΔH<<0)

II. Окисление (SR)

а) R-H + O2

R-O-O-Н

(перекисное окисление
липидов –

V. Реакции гомолитического замещения (SR)

1. Галогенирование

а) CH4 + Cl2 → CH3Cl

CH3-CH2-CH3

Cl2, hν

-HCl

CH3-CH-CH3 + CH3CH2CH2-Cl

Cl

теор.: 25% 75%

практ.: 55% 45%

Cl2,hν

-НCl

+

теор.: 10% 90%

практ.: 36%

Объяснение:

Стрет.-Н 381

Е, кДж/моль

Свтор.-Н 394

Сперв.-Н 406

Третичный вторичный первичный метил

Уменьшение устойчивости радикалов

2. Сульфохлорирование (SR)

R-H + SO2 + Cl2

hν

R-SO2-Cl + HCl

сульфохлорид

Если R >

Для малых циклов (С3 и С4) – реакции электрофильного
присоединения AE ,

Cl2

НCl

Н2

Pt, 150 0C

CH3(CH2)2CH3

Pt, 300 0C

Н2

CH3(CH2)3CH3

Cl2

+ HCl

реакции присоединения
с Х2 и с НХ

АЛКЕНЫ, АЛКИНЫ

I. Электрофильное присоединение АЕ

Гидрирование

СnH2n

H2

кат.

СnH2n+2

1) Галогенирование (обесцвечивание бромной
воды –

Механизм:

CH2=CH2 + Br2

π- комплекс

- Br−

Br−

Доказательство транс-присоединения:

+ X-Y

+

электрофил

медленно

карбкатион

Y-

быстро

2) Присоединение НХ (HCl, HBr, H2SO4, HOCl)

СnH2n

НХ

СnH2n+1Х

Механизм:

Гидратация

Механизм:

Н+

медленно

Н2О

быстро

..

карбокатион

- Н+

быстро

Правило Марковникова

При взаимодействии реа-
гентов типа НХ с несиммет-
ричными алкенами (диена-
ми, алкинами)

Электронные эффекты заместителей

Заместители

Электроноакцепторные (ЭА) понижают электронную
плотность в системе
(-) -

- I

X = Hal, OH, OR, NH2, COOH, NO2, SO3H

+ I

X

Мезомерный эффект или эффект сопряжения
(М-эффект) – влияние заместителя на электронную
плотность

- М

δ−

Итак, старшинство заместителей:

ЭД: -O− > -NH2 > -OH > -Hal

Объяснение: реакция идет через более устойчи-
вый карбкатион, содержащий больше алкильных
(донорных) заместителей

CH3CH=CH2

H+

К

Устойчивость карбкатионов связана с возможностью
делокализации заряда

третичный вторичный первичный метил

ЭА заместители,

Реакции нуклеофильного присоединения у ацети-
лена (новые свойства по сравнению с алкенами)

HCN

акрилонитрил

С4Н9ОН

винилбутиловый

II. Реакции окисления

Е.Е. Вагнер

Реакция Вагнера (водный
раствор KMnO4)

HCl

2) Реакция
Зимакова

окись
этилена

коламин

β-хлорэтиловый
спирт

Озонирование

Карбонильные
соединения

озонид

АЛКАДИЕНЫ

Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения

СОПРЯЖЕНИЕ – это образование в

Сопряженные системы

Системы
с открытой цепью

Системы
с замкнутой цепью

π,π- cопря- жение

π,π- cопря-

l1-2 = l3-4 = 0,137 нм
l2-3 = 0,147 нм

Сравнить!

lC=C = 0,134

1,4-присоединение

1,2-присоединение

Особенности присоединения у сопряженных
диенов

В мягких условиях

В жестких условиях

Полимеризация

Радикальная

Катионная

Анионная

Радикальная полимеризация (пример)

Инициаторы –
пероксиды
ROOR

полиизобутилен

Инициаторы – про-
тон Н+ или кислота
Льюиса

Алкены

nCH2=CH-X

-(-CH2-CHX-)n-

Алкадиены Каучуки

С.В. Лебедев

1,4-цис-
полиизопрен

1,4-транс
полиизопрен

Спиралевидная структура цепи

Стержнеобразная структура цепи

в) Алкины. Ацетилен

n=2

винилацетилен

n=3

бензол

n=4

циклоокта-
тетраен

(8π, неароматичен)

n=∞

купрен

С(sp3)

С(sp2)

С(sp)

% S
характера

25 33 50

ОЭО 2,5 2,69 2,75

Увеличение ОЭО

Увеличение кислотных свойств