Реакция нуклеофильного присоединения

План
8.1. Общая характеристика оксосоединений (карбонильных соединений)
8.2. Реакции нуклеофильного присоединения в ряду

8.1. Общая характеристика оксосоединений
К карбонильным соединениям относят соединения, содержащие карбонильную группу:

Альдегиды

Кетоны

Карбоновые кислоты

Классификация альдегидов Предельные альдегиды

Метаналь, муравьиный альдегид, формальдегид

Этаналь, уксусный альдегид, ацетальдегид

Пропаналь, пропионовый альдегид

Бутаналь, масляный альдегид

Пентаналь, валериановый альдегид

Непредельные альдегиды

Пропеналь, акролеин

Бутен-2-аль, кротоновый альдегид

Ароматические альдегиды

Бензойный альдегид

n-толуиловый альдегид

Фенилуксусный альдегид

n-толилуксусный альдегид

Алифатические кетоны

Пропанон, диметилкетон, ацетон

Бутанон, метилэтилкетон

Смешанные жирноароматические и ароматические кетоны

Смешанные жирноароматические и ароматические кетоны

Дифенилкетон

Метилфенил кетон, ацетофенон

Реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов

Атом углерода карбонильной группы является электрофильным центром и представляет собой удобный

Легкость нуклеофильной атаки зависит:
от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме

Уменьшение эффективности положительного заряда

Уменьшение склонности к реакциям АN

Увеличение пространственной затрудненности

Легче вступают в реакции АN альдегиды, а из них

Схема механизма реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным соединениям

Переходное состояние

Продукт реакции

Реакции АN в ряду альдегидов и кетонов

1) Реакция гидратации

Гидраты альдегидов и кетонов в свободном виде выделить, как правило, не

Хлораль гидрат используется в медицине в качестве успокаивающего, снотворного средства

Возможно образование стабильного гидрата – нингидрина, который используется для обнаружения аминокислот,

2) Реакция ацетализации (схема реакции)

Полуацеталь

Ацеталь

Механизм реакции ацетализации

Механизм реакции ацетализации на примере образования ацеталей

Схема реакции гидролиза ацеталей

Н+

Механизм реакции гидролиза

Если альдегидная и спиртовая группы находятся в одной молекуле, то за

Образование циклического полуацеталя

Эта реакция имеет большое значение в химии углеводов

3) Присоединение тиолов

4) Реакции присоединения-отщепления протекают в две стадии

1 стадия – нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

2 стадия – отщепление воды

Механизм реакции

Аналогично взаимодействуют и производные аминов – гидроксиламин, гидразин, фенилгидразины и т.д.

Схема реакции получения оксима ацетона

Схема реакции с фенилгидразином

Большое значение в биологическом плане имеет реакция карбонильных соединений (альдегидов и

Имины являются промежуточными продуктами в некоторых ферментативных реакциях, при синтезе аминов

Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с аммиаком in vivo

Взаимодействие аммиака с альдегидами может осложняться возможной циклизацией. Так, из формальдегида

5) Реакция присоединения синильной кислоты (НСN)

Механизм реакции

6) Реакция альдольной конденсации

Механизм реакции альдольной конденсации

Механизм реакции альдольной конденсации

Реакция альдольной конденсации часто сопровождается дальнейшим отщеплением молекулы воды с образованием

Кротоновая конденсация

Кротоновый альдегид
Бутен-2 аль

Реакция альдольной конденсации возможна только для тех карбонильных соединений, в молекулах

В реакцию альдольной конденсации могут вступать также две молекулы различных альдегидов,

Реакция альдольной конденсации пропионового альдегида

3-гидрокси-2-метилпентаналь

Механизм реакции альдольной конденсации

2-метилпентен-2-аль

Реакция альдольной конденсации, а также обратная ей реакция - альдольное расщепление

Реакция альдольной конденсации
in vivo

Образование лимонной кислоты in vivo

Альдольная конденсация протекает в клетках растений в процессе фотосинтеза при взаимодействии

7) Реакция Канниццаро-Тищенко (ОВР реакция диспропорци-онирования или реакция дисмутации). В результате

Бензальдегид

Бензиловый
спирт

Бензоат
калия

Механизм реакции

В реакцию Канниццаро-Тищенко вступают альдегиды, не имеющие водородного атома у α-углеродного

Общая формула альдегидов, вступающих в реакцию Канниццаро-Тищенко