Типы карбанионов

Карбокатионы, строение и свойства

Изучение начато с ~1900 г.
Ph3CCl в C6H6 и

Интенсивное изучение свойств карбокатионов начато
с 1960 г. с применением ЯМР и

Ho = - lg aH+

BH+ B + H+

Ka =

aH+ aB

aBH+

pKa

Основание ионизировано на 50% при Ho = PKa

В HF основание
«запротоноровано»
на 50

Способы генерирования карбокатионов
в растворах

1.

2.

3.

Основные типы карбокатионов

1. Алкилкарбониевые ионы (G.A. Olah, 1963 г.)

JCH = 169 гц
sp2 гибридизация

планарен + 0.007 А

Первичные алкилкарбокатионы
в растворе не генерированы

Енильные карбокатионы

вращение
затруднено

Аренониевые ионы

C. MacLean. E.L. Mackor (1958 г.)

ЯМР 13С

Аналоги электрофильного ароматического замещения

ArH + 2HF ArH2+ + HF2-

E.L. Mackor et al. (1958 г.)

KB

Бензильные катионы

Затрудненное вращение группы СН2

PhCH2+
не генерирован

Ароматические карбокатионы

Ранее мы уже рассматривали свойства ряда карбокатионов:

циклононатетраенильный
катион

топологтя Хюккеля топология Мёбиуса

ароматичен

B3LYP/6-311G* (Angew. Chem. Int. 2004, 4396)

Винильные катионы

СR2=CR+

часто постулировали

Возможные структуры:

sp2

sp

транс-

цис-

T.S. Abram, W.E. Watts
1974 г.

Aрильные карбокатионы

Изодесмический процесс (ab initio):

S +I o>m>p +M p>o>m T +M

Матричная изоляция

ЭПР

MP2/aug-CC-pVTZ

По ИКС есть взаимодействие с Ar

Ang. Chem Int. 2010, 10145